杨勇&孙学良&程永强Materials Today：探测固体电池界面的摩擦与碰撞，谁与争锋？

液体可充电锂离子电池的稳定性和安全性面临巨大挑战的时期，拥有更安全和更稳定的固态电池应运而生，成为研究的热点。但是这项新的技术在商业化应用之前仍需要克服很多科学问题和技术挑战。而发展的先进表征技术则为研究固态电池神秘面纱内复杂和难以捉摸的化学/物理过程提供了可能。近十年来，研究人员探索了许多复杂的迁地和原位技术，如同步X射线技术、固体核磁共振技术、中子散射技术等，以探索未公开的固态电池的潜在机理。厦门大学的杨勇教授联合加拿大西安大略大学孙学良教授和美国橡树林国家实验室的研究人员程永强综合概括了同步X射线技术，核磁共振技术和中子散射技术对研究固态电池中电极材料，固态电解质晶体结构及电极与固态电解质界面间复杂的化学和物理过程的重要性。因此本文节选了该综述中三项技术对固体电池界面的研究，对全文感兴趣的读者可以详细查阅原文。

首先，固态电池(SSBs)的最主要的问题就是接触的界面问题，主要包含(1)固体电解质(SSEs)和电极材料之间较低的固固接触面积和较大的晶粒间界；(2)在SSEs层和正极材料之间形成一个缺锂空间电荷层；(3)正极界面处产生的副反应和元素扩散所形成的界面相；(4)在负极界面形成的锂金属枝晶，等等。但这些界面现象的形成过程仍需要面临巨大的挑战，主要包括(1)局部和非均相反应区域需要具有表面灵敏或深度分辨功能的高空间分辨率技术来探索；(2)形成多种副反应的复杂反应过程需要技术来识别局部几何/电子结构的特定元素材料；(3)有暂态的中间态和物种生成的快速反应过程需要原位的表征技术来捕捉这些详细的反应方式。因此，许多同步加速器的X射线技术，核磁共振技术和中子散射技术就可以用来研究这些界面行为。

同步X射线技术

图1 同步加速器技术在SSBs研究中的示意图

Sun等人通过基于同步加速器的HEXPS研究了NASICON型的固态电解质LATP相对Li₃PO₄原子层沉积(ALD)Li金属之间界面的稳定性，如图2A所示。HEXPS中2-50 nm的可调深度灵敏度可通过调节光子能量来实现。Sun的研究就是通过调节3000、4500和6000 eV的激发能量来选择了Ti 2p的三种不同探测深度。对称LATP /Li电池循环后，纯的LATP相对Li金属的HEXPS光谱显示Ti由Ti⁴⁺还原为Ti³⁺。而经Li₃PO₄涂层的LATP循环后只能在非常近的表面才能观察到Ti³⁺峰，块体内仍然保留着Ti⁴⁺的特征，这表明ALD涂层可以防止LATP中的Ti还原。为了更详细地了解和更全面地分析界面行为，最近的研究是将多种同步X射线技术结合到SSBs研究中。Miura等通过非原位的XRD、XAS、Raman和第一原理计算揭示了FePS₃在硫化物基SSBs中的电化学反应机理，如图2B所示。XAS通常广泛应用于研究材料的局部几何结构和电子结构。完整的XAS光谱通常分为两个区域的相对能量范围的吸收优势：X射线吸收靠近边缘结构(XANES)，涵盖在50 eV吸收边缘以上的元素，和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)，吸收边缘从约50 eV拓展到1000 eV以上。XANES的数据提供了关于特定元素的氧化状态、位置对称性和共价键强度的定量或定性信息。EXAFS可以通过数据模拟提供探测元素局部原子结构的信息，如原子间距离、配位数和最近元素的化学特性等。在FePS₃的反应机理研究中，XRD和Raman的结果表明，FePS₃在放电-充电过程中保持了P₂S₆^4-单元，而在充电过程中FePS₃的晶体结构变弱。除此之外，Fe的K边和S的K边XANES的结果表明，Fe元素从第一次放电过程开始参与氧化还原过程，S元素在第一次充电循环后也可能加入电化学过程。根据得到的实验结果，对FePS₃可能的结构模型和反应途径进行了计算模拟。构造了两种类型的FePS₃和Li_1.5FePS₃(三方和八面体配位几何)。基于Li插层的计算平衡电压和FePS₃模型结构的态密度(DOSs)，研究提出了一个从FePS₃到Li_1.5FePS₃的完整过渡过程。

图2 同步x射线技术在SSBs界面反应机理研究中的应用。(A)深度XPS，(B)多种X射线技术，(C)原位高温XAS和XPS，(D)原位XANES

为了进一步揭示SSBs在动态过程中的界面行为，还建立了原现场原位的X射线技术。如图2C所示，Yildiz等利用原位同步XRD、XPS、XAS等方法，对LLZO与LiCoO₂(LCO)界面在退火温度下的结构、化学和电荷转移电阻进行了全面的了解。首先，采用同步XPS和XAS研究了界面区域的反应深度，以及电极和SSEs对应的氧化状态。LCO/LLZO样品的Co的K边、Co的L边和O的K边的XAS光谱表明，退火过程诱发了Co元素的氧化，而LLZO在界面处发生分解。此外，该研究在O₂气氛加热过程中进行了O的K边原位XAS和C 1s的原位XPS，以揭开表面杂质Li₂CO₃的分解过程。最后，结合同步XRD和EXAFS研究表明,500 ℃退火后，在深度为20 nm处LCO和LLZO界面形成了La-Co-O的二次相。这些结果表明，在较低的温度、较短的时间尺度和无CO₂的环境中在陶瓷正极-电解质界面上获得Li⁺的快速转移是可以实现的。在基于硫化物电解质的SSBs中，Sun等人利用原位XANES研究了各种负极材料与硫化物之间的界面反应机理。其中一项研究是阐明富镍层状LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811)正极与Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)SSEs之间的界面行为。从S的原位K边一阶导数映射谱(图2D)可以看出，纯NMC811的LGPS在电化学过程中是不稳定的。LGPSs在初始充电过程中呈现亚稳态中间态，部分LGPSs随后被分解形成Li₂S杂质相。此外，结合TEM表征，证明了循环过程中NMC811从表面到块体的微结构退化所导致的正极颗粒表面的裂痕微结构，正极表面过渡金属的还原和正极层结构到岩盐结构的演化过程。本研究还采用了正极原子层沉积(ALD)技术，进一步研究了正极界面的稳定性，原子层沉积LiNbO_x涂层有助于保护NMC811正极的完整性，并稳定与LGPS固态电解质的界面。

固体核磁共振

核磁共振信号来源于外磁场与被研究核之间的相互作用。这一原理从根本上决定了核磁共振可以探测材料中的每个原子位置。近年来，固体核磁共振(SS NMR)由于具有探测特定原子核的局部结构和离子动力学的能力，已成为分析原子水平上离子运动和局部结构不可缺少的表征方法。通过多种核磁共振方法的应用，可以获得丰富的结构和动态信息。这些方法包括(i)提供固态电解质的精确局部结构以及界面物种的识别的魔术角旋转(MAS)NMR；(ii)对不同时间/长度尺度下离子运动很敏感的脉冲场梯度(PFG)NMR和NMR弛豫时间测量。例如，PFG NMR技术测量的时间尺度为10^-2~10^-1s，对应的长度尺度约为1 μm。NMR弛豫的方法包括自旋晶格弛豫(T₁)，旋转自旋弛豫(T₂)和自旋晶格弛豫旋转框架(T_1ρ)，它们对10^-10~10^-3s时间尺度内的单一转换非常敏感(T₁，T₂和T_1ρ的特定时间尺度，见图3)。此外, 与T₂负相关的核磁共振信号线宽也可以用于定性分析材料中的离子运动；(iii)可用于探索两个不同化学位点运输路径和速率的二维交换光谱(2D EXSY) NMR。这两个化学位点既可以是单一材料也可以是不同材料(如正极和固态电解质)中的两个锂位点，可以研究离子在SSEs内和界面上的传输路径；(4)磁共振成像(MRI)技术具有空间分辨率，可以提供界面微观结构、形态和元素分布等信息。图3总结了SS NMR方法提供的各种信息，包括位点占率、离子移动、界面产物和运输路径。

图3 固体核磁方法在固体电池研究中的应用综述

因此，核磁共振技术如MAS, 2D-EXSY和MRI对于研究发生复杂和瞬态反应的SSBs的界面化学和物理性质又提供了一种新的可能。在SSBs中，正极材料经常与SSBs混合，然后作为复合正极进行热处理，以提高正极与SSBs之间的兼容性。Grey和同事利用³¹P MAS NMR研究了LiFePO₄正极和Li_3+xP_1-xSi_xO₄固态电解质混合的复合正极的组成。等离子烧结(SPS)后出现物种Li_3-zFe_zP_1-zSi_zO₄，这是由于Fe离子从LiFePO₄向Li_3+xP_1-xSi_xO₄转移的结果。结果表明，热处理会由于离子迁移而影响复合正极的成分。除了成分外，热处理也影响了Li离子在正极/SSE界面的运输性能。Yu和同事利用⁷Li的2D EXSY定量地证明不同制备条件下Li₂S正极与Li₆PS₅Br SSE界面的运输速率。如图4所示，样品的制备，例如纳米化和球磨处理会加快Li离子在正极/SSEs界面处的自发交换。然而，电化学循环会破坏这种交换。值得注意的是，这两项工作主要集中在制备过程中的界面问题，而不是电化学循环过程。在不久的将来，原位核磁共振技术有望在研究工作条件下的离子传输过程中发挥作用。

在SSBs中，负极/SSEs界面主要分为三中类型，(i)动态稳定的界面，如Li/LLZO；(ii)连续反应界面，如Li/LGPS；(iii)自限反应界面，如Li/Li₃ClO。对于动态稳定的界面，主要的问题是Li枝晶的生长。由于块状金属锂和枝晶金属锂的化学位移不同，Aguesse等人利用静态固体核磁共振技术观察了Li₇La₃Zr₂O₁₂中Li枝晶的信号。最近，如图4b所示，Grey和同事利用一维原位⁷Li MRI监测了Li₇La₃Zr₂O₁₂中Li枝晶的生长。通过原位MRI研究界面的动态演变，完全可以观察到Li枝晶从表面生长开始到连接两电极的整个过程。该方法可进一步探索Li枝晶的生长速率与电流密度、SSE颗粒厚度的关系，有望揭示影响Li枝晶形成和生长的关键因素。对于连续反应的界面，主要的问题是界面阻抗的不断增加。Hu等借助3D MRI技术，对Li/LGPS界面在循环过程中的分布进行了监测，如图4c所示。然而，PEO涂层的LGPS可以维持分布相对均匀的Li离子，从而实现较小的界面阻抗。值得注意的是，目前MRI的时空分辨率还有待进一步提高，这需要更大的磁场梯度或更先进的核磁共振脉冲技术。

图4 SS NMR技术在界面迁移和形态演化研究中的应用。(a)2D交换光谱学，(b)一维磁共振图象，(c)三维磁共振图象

中子散射技术

表1 热中子(E = 25.30 meV)对电池材料中常见元素的散射长度和散射截面

近十年来，中子散射作为研究材料和电池系统的有力工具受到越来越多的关注。2006年橡树岭国家实验室对散裂中子源(SNS)的调试进一步推动了中子散射的应用。目前，SNS已成为世界上拥有大量仪器设备的最强大脉冲中子源实验室。它与世界上其他中子散射设备一起，为材料研究提供了巨大的机遇。与其他表征技术相比，中子散射有其独特的优点，其中一些对电池材料的研究具有重要的现实意义。首先，中子直接与原子核相互作用，而且它们一般不与(成对的)电子相互作用。显然，中子可以非常深入地渗入材料，而且中子散射通常被认为是一种块体和非破坏性的探针，这一特征将极大地有利于原位和/或现场操作研究。其次，原子核的中子散射长度或截面是由其原子序数和同位素决定的(见表1)。它在周期表中的值与x射线散射截面的明显趋势相比似乎是相当随机的：后者只是简单地与原子序数或电子密度成比例。结果表明，一些轻元素如H、Li、O、N等具有较高的中子散射截面，甚至比一些重元素的散射截面还要高。这让我们可以直接确定这些轻元素在晶体结构中的坐标，也让我们可以从重元素的背景中获得轻元素的图像(与x射线成像相反)。此外，相邻元素和不同同位素的同一元素之间的中子散射长度可能有很大差异，这对区分邻近过渡金属、研究掺杂效应和探索同位素标记非常有益。第三，中子不仅具有可与原子间距离相比较的波长，而且它们的能量和动量也可与振动和扩散的基本激发相比较。因此，与使用光子的光学探测器相比，中子是研究声子和输运特性的理想粒子。表2提供了中子散射技术的列表以及每种技术的简要描述。

表2 中子散射技术及其应用

类似于X射线衍射，中子衍射(ND)可以测量材料的原子结构。原理基本上是一样的，除了这里的探测粒子是中子而不是光子。如前面所述，中子衍射具有几个优点；其中之一是中子衍射可以定位轻元素，如Li，O，N。这对有时候由Li的浓度/分布或者是O的缺陷来决定的材料行为是很重要的，同时，中子衍射也可以区分相邻的过渡金属。测量过渡金属元素(局部和远程)分布和排序的能力是至关重要的。例如，LiNi_0.5Mn_1.5O₄已被用作全固态电池的高压正极材料。Ni和Mn在无序Fd-3m相中的分布是随机的，直到最近的中子衍射实验表明，Ni/Mn分布中存在明显的局部结构有序，形成了取向无序的有序相(P4₃32)的纳米畴。这种结构模式对材料的行为有重要的影响，这一发现是可能的，因为Mn具有负中子散射长度，所以它可以很容易与Ni区别开。这种层次结构在固体电解质或电极材料中并不少见，可能很常见。最近的一项研究结合中子粉末衍射(远程有序)，成对分布函数(局部有序)和密度泛函理论(DFT)计算显示一个完整的镧钛酸锂的结构图像，这显示了反相TiO₆旋转和富La/贫超晶格，以及大小约5-10 nm尺寸纳米畴的孪生边界之间的耦合作用。中子衍射也可以用于非晶态电解质的研究，如LiPON。尽管它广泛应用于固态薄膜电池，但LiPON的局部结构仍然是难以捉摸且具有争议。具体来说，目前认为LiPON中的N对Li的导电性起着关键作用，但提出的N周围的局部结构与材料组成或理论预测似乎并不一致。通过结合中子成对分布函数(PDF)和DFT计算，最终解决了LiPON的结构问题(图5)。与之前报道的双桥和三桥的结构不同，只发现了双桥N和顶端N。同时发现，双桥N的存在增加了Li的电导率，而顶端N的存在则没有影响。

图5 (a)LiPON和(b)中子的PDFs结构模型

在较长的尺度上，小角度中子散射(SANS)测量的是散射长度密度(SLD)在1 nm到0.5 μm之间的波动。通过将SANS数据拟合到各种模型中，可以得到纳米颗粒或畴的尺寸和形态。SANS在SSBs中的一个重要应用是研究共聚物电解质。H/D散射长度的差异可以用来产生对比(即部分氘化)。在最近的一项研究中，用SANS可以原位测量一种使用共聚物电解质的固态电池。监测电池在恶劣的工作条件下运行超过200次循环后的纳米畴。电解液在80 ℃和0.5 C时是稳定的，但在90 ℃和0.7 C时，离子通道开始膨胀。除了共聚物外，SANS还可用于表征复合固体电解质。例如，对填充了二氧化钛和氧化铝的3PEG纳米复合聚合物电解质的SANS研究表明，填料颗粒并非均匀分布在聚合物基体中，而是在界面处团聚并形成网络结构，支持了通过界面区域渗透网络进行的Li传导机制。

固体电池界面研究

中子反射仪和中子深度剖面(NDP)是两种表/界面探针，尽管它们的工作机制截然不同。中子反射仪是中子衍射的一种，它测量的是作为深度函数的中子SLD的起伏。该方法已用于研究固体电解质界面(SEI)和LI的嵌入/分布。例如，硅基薄膜是一种很有前途的SSBs的负极材料。用中子反射仪研究了晶体硅和非晶硅中Li的掺入。这些实验利用了⁷Li的负散射长度，使其从背景中脱颖而出。NDP基于深度测量某些元素的分布。当中子与⁶Li反应时，就会产生氚和α粒子。带电粒子在到达表面的过程中会损失能量，而能量的损失取决于它们移动的距离。因此，通过测量粒子的最终能量，可以确定反应的初始位置，从而确定感兴趣元素的分布。该技术可以用来测量薄膜电池中Li的分布和循环。在原子水平或纳米以外的更长的尺度上，锂离子电池的行为可以通过中子成像来追踪。由于Li的总截面很大(散射加吸收)，它与系统中的其他元素产生了很好的对比。高的中子穿透性可以进行锂离子电池的原位研究，以实时记录Li的流动和分布。这提供了其他表征技术无法提供的独特信息，并阐明了与电池设计、电化学性能和循环寿命相关的问题。中子成像所能获得的空间分辨率为100 μm量级，而在SNS中构建的新成像束线的预期分辨率小于15 μm。

总而言之，同步X射线、SS NMR和中子散射技术对固态电池材料的晶体/局部结构、化学组成、体/界面非均质性和离子运动等多种信息的表征对进一步发展固态电池具有非常重要的意义。虽然这些技术对固态电池的研究要求的条件较为苛刻，但相信随着技术的飞速发展，不久的将来我们就能用更先进的技术来揭开固态电池界面电池的神秘面纱，从而推动固态电池的商业化发展和应用。

文献来源：Y. Xiang et al., Advanced characterization techniques for solid state lithium battery research. Materials Today, (2020),https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.01.018

本文由LLLucia供稿。