天津大学邹吉军&潘伦Nature Energy：具有Pt-Fe对位点的Pt/Fe2O3作为超低Pt氧还原催化剂

【引言】

Pt是燃料电池中催化氧还原反应（ORR）最活跃的元素，但其高昂的成本可能限制其广泛应用，因此Pt的原子经济性需要提高，既需要减少Pt的使用量，又需要提高Pt的活性。合金化策略可以降低Pt的用量，提高Pt基催化剂的活性，但Pt的利用率仍然较低将Pt纳米颗粒缩减为单原子是一种有前途的方法，可以最大限度地提高Pt的利用效率。不幸的是，大多数单位点Pt原子是由负电元素（如 N、P、S、O）支撑和配位的，在O₂还原成H₂O中不活跃，其中主要产物是H₂O₂，由于O₂吸附和解离动力学迟缓。这是因为Pt中心电荷密度较低，且d_z²轨道几乎为空，与O₂分子产生不利的电荷相互作用，从而抑制了O₂解离，产生了不需要的H₂O₂。虽然碳基材料上的单位点Pt原子很少显示出对四电子ORR具有活性，但其性能与商用Pt的性能仍有很大的距离。因此，赋予单位点Pt高效ORR活性的关键是填补其原有的空轨道，以加速O₂的吸附和离解动力学。一种调整单位点Pt的d_z²轨道填充的方法是向Pt的d_z²轨道注入电荷。考虑到α-Fe₂O₃中的高自旋Fe³⁺具有完全占据的e_g（d_z²，d_x²_-y²）轨道，且电负性比Pt低，构建Pt-Fe对可能产生Fe-d_z²向Pt-dd_z²的电子转移，从而使Pt-d_z²轨道注入活性电荷。电子转移也有望产生具有部分占据e_g轨道的中自旋态铁，这已被证明对O₂的吸附具有活性。晶面的选择对在α-Fe₂O₃表面构建Pt-Fe对至关重要，这就要求大量的低配位Fe³⁺被暴露。

【成果简介】

近日，在天津大学邹吉军教授、潘伦教授和韩国首尔大学Jongwoo Lim教授等人带领下，将Pt负载到α-Fe₂O₃上，构建了具有分散的Pt-Fe对位点的高活性和稳定的催化剂。团队提出，Pt-Fe对位点在强电子耦合作用下占据了部分轨道，能够协同吸附O₂并离解O=O键，而OH*可以从Pt位点解吸。在碱性条件下，该催化剂的起始电位和半波电位分别为1.15V和1.05V（vs. RHE），在0.95V时质量活性为14.9A mg^-1_Pt，在50,000次循环后活性衰减可忽略不计。在锌空气电池和H₂-O₂燃料电池中，就比能量密度和Pt利用效率而言，它还显示出比20% Pt/C更好的性能。该成果以题为“Pt/Fe₂O₃with Pt-Fe pair sites as a catalyst for oxygen reduction with ultralow Pt loading”发表在了Nature Energy上。

【图文导读】

图1Pt₁-Fe/Fe₂O₃(012) 中的单位点Pt-Fe对

a，合成的 Pt₁-Fe/Fe₂O₃(012)的HRTEM图像。

b，像差校正后的Pt₁-Fe/Fe₂O₃(012)的HAADF-STEM图像，用红色虚线圈标记的单位点Pt。

c，Pt₁-Fe/Fe₂O₃(012)的元素分布。绿色：Fe; 红色：O₂；黄色：Pt。

d，EXAFS的 k³加权傅立叶变换光谱。

e，Pt L₃边的归一化XANES光谱。

f，Pt 4f的XPS光谱。

图2 单位点 Pt-Fe 对的电子结构

a，差分电荷密度（青色和黄色分别代表电荷耗尽和积累；密度差等值面的截止值为0.04 e Å^-3）。

b，总Pt d轨道的投影态密度（PDOS）。

c，Pt d轨道的详细PDOS。

d，Pt-Fe轨道结构的顶部和侧视图。

e，O₂活化的Pt-Fe电子耦合效应示意图。

图3 在 0.1 M KOH 溶液中的ORR反应活性

a，扫描速率为5 mV s^-1，转速为 1,600 r.p.m时的ORR反应极化曲线。

b，通过 RRDE 测试确定的 Pt₁–Fe/Fe₂O₃(012) 的电子转移数(n)和H₂O₂选择性。

c，起始电位（黄色）、半波电位（绿色）和0.95 V vs.RHE处（蓝色）的电流密度的比较。

d，0.95 V vs.RHE下的质量活度和比活度的比较。

e，当加入10 vol%甲醇时，在1600 r.p.m.时，在0.90 V vs.RHE下获得的计时电流响应。插图显示了Pt₁-Fe/Fe₂O₃(012) 在20000和50000循环伏安循环前后的ORR极化曲线。

f，Pt₁-Fe /Fe₂O₃(012)在循环伏安法循环前后的质量和比活度变化。

图4 锌-空气电池和 H₂-O₂燃料电池性能

a、b，锌-空气电池的极化和功率密度曲线（电池电压代表相对于锌的电位）（a）和比容量（b）。

c,d，AEMFC的极化和功率密度曲线 (c) 和稳定性测试 (d)。

图5 不同外加电位下的XPS

a-d，Pt₁-Fe/Fe₂O₃(012) (a,b) 和 Pt1-O/Fe₂O₃(001) (c,d) 在0.1 M KOH饱和O₂的电催化ORR下的XPS。

图6 提出的ORR机理

a，ORR的吉布斯自由能图。

b，提出的单位点Pt和Pt-Fe对的ORR机制（紫色：Fe；红色：O；深蓝色：Pt；白色：H）。

c，不同催化剂上的理论计算和实验测量的起始电位与RHE的比较。

d，四电子（4e）和两电子（2e）转移ORRs（ΔG_H2O-ΔG_H2O2）的电位决定步骤的理论反应自由能之差。

【小结】

综上所述，通过在α-Fe₂O₃(012)晶面上构建分散的Pt-Fe对，提出了一种克服单位点Pt在ORR中的弱点的方法。由于Pt与Fe之间的电子耦合，该双位点催化剂具有部分占据的轨道，表现出优异的ORR性能，起始电位和半波电位分别为1.15 V和1.05 V（vs. RHE），在碱性溶液中的质量活度为14.9 A mg^-1_Pt（0.95V）。它具有优异的稳定性，在50,000次次循环后活性衰减可以忽略不计，并且从比能量密度和Pt利用效率方面来看，在锌空气电池和H₂-O₂燃料电池中显示出比20% Pt/C更好的性能。结果表明，单位点Pt-Fe对通过侧吸附模式协同吸附O₂，解离O=O键，而关键中间体OH*能在Pt位点上能量解吸。这项工作为开发用于能量存储和转换装置的超低Pt负载的高效电催化剂开辟了一条道路。

文献链接：Pt/Fe₂O₃with Pt-Fe pair sites as a catalyst for oxygen reduction with ultralow Pt loading（Nature Energy, 2021, DOI: 10.1038/s41560-021-00826-5）

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