南策文团队 Nat. Rev. Mater.：无机-聚合物复合材料助力大规模制备固态电池最新进展

【背景介绍】

锂离子电池（LIBs）将化学能转化为电能，虽然能为智能手机、笔记本电脑等各种便携式电子设备供电，但仍不能满足电动汽车和电网规模的存储系统的实际要求。近年来LIBs的安全事故频繁发生，造成了巨大的损失。在下一代高比能电池中，固态电池（SSBs）、Li-S电池等被研究人员广泛研究。其中，SSBs更是被重点关注，可以提高能量密度、化解与易燃液态电解质相关的LIBs的安全问题。要实现大规模、低成本生产SSBs，需要修改用于生产LIBs的成熟制造平台来制备SSBs。然而，制备SSBs需要开发合适的固体电解质。由于无机-聚合物复合（IPC）电解质同时具有无机电解质和聚合物固体电解质的优点，即IPC电解质不仅具有高离子电导率、良好的电极润湿性，而且降低了界面电阻和高稳定性，并具有高安全性，因此其特别适合于大规模制备SSBs。

【成果简介】

近日，清华大学南策文院士（通讯作者）等人报道了一篇关于无机-聚合物复合材料用于制备固态电池（SSBs）的综述。在本文中，作者首先讨论了为什么无机-聚合物复合材料（IPCs）是适合大规模制备SSBs的固体电解质。接着，作者总结了IPCs电解质的研究进展和面临的挑战，并且讨论了高性能器件复合电解质的设计。最后，作者考虑了将IPC电解质集成到电池中的相关问题，包括IPC电极和电解质电极接口的设计，以及可能的处理技术。研究成果以题为“Tailoring inorganic-polymer composites for the mass production of solid-state batteries”发布在国际著名期刊Nature Reviews Materials上。

【图文解读】

图一、LIBs的生产工艺
（a）商用LIBs的大规模制备过程；

（b）LIBs具有多层多相复合结构，由多相复合电极层和多孔聚合物隔膜层组成，液体电解质浸透整个电池；

（c）SSBs由层压的IPC正极层、固态电解质层和Li金属负极（或IPC负极层）组成，形成多层多相复合结构。

图二、无机-聚合物复合电解质中的离子传输
（a）无机填料的添加增强无机-聚合物复合（IPC）电解质中的离子传输；

（b）IPC电解质的室温离子电导率作为陶瓷填料含量的函数；

（c）IPC电解质的室温离子电导率与陶瓷纳米纤维含量的函数关系；

（d）IPC电解质的室温离子电导率与3D陶瓷骨架含量的函数关系；

（e）IPC电解质的两种实用设计是陶瓷聚合物，包括少量陶瓷填料以及陶瓷聚合物，具有紧密堆积的硫化物基电解质颗粒。

图三、无机-聚合物复合电解质的稳定性
（a）由应力-应变曲线表征无机-聚合物复合（IPC）电解质的机械稳定性；

（b）通过热重分析表征IPC电解质的热稳定性；

（c）IPC 电解质的化学稳定性由其成分决定。

（d）IPC电解质的电化学稳定性决定了适用的正极和负极活性材料。

图四、无机-聚合物复合正极和负极
（a）无机-聚合物复合材料（IPC）正极是一种多相结构，包含紧密堆积的活性氧化物颗粒、碳添加剂和IPC电解质围绕活性粒子并填充间隙空间；

（b）将活性氧化物颗粒包覆在氧化物层中，以减轻由氧化物颗粒和硫化物电解质颗粒之间界面上的Li离子浓度突然变化引起的空间电荷层效应；

（c）利用聚合物电解质层涂覆氧化物颗粒可改善与硫化物电解质颗粒的接触；

（d）通过Li金属的沉积或熔融的Li金属注入D导电框架形成3D结构的复合Li负极。

图五、无机-聚合物复合电解质层与电极之间的界面
（a）在无机-聚合物复合材料（IPC）正极和电解质层之间的界面上发生的问题会阻碍Li离子穿过界面的传输；

（b）在IPC电解质层和Li金属负极之间的界面上出现的问题会严重影响电池性能；

（c）利用3D复合Li负极使电流分布更均匀、原位形成固体电解质相间薄膜和用IPC电解质固定阴离子等策略抑制Li枝晶形成；

（d）利用夹在两个陶瓷聚合物电解质膜和不对称三层IPC电解质之间的陶瓷聚合物电解质膜来设计改善电解质-电极界面的层压IPC电解质。

图六、无机-聚合物复合电解质制备SSBs
（a）无机-聚合物复合材料（IPC）电极片的连续制造包括电极浆料混合、在铝或铜箔集流体上连续浆料浇铸等；

（b）陶瓷聚合物IPC电解质的制造涉及无机颗粒、聚合物电解质和溶剂的湿浆混合，电池制备涉及将IPC电解质连续浇铸在IPC正极和负极板上等；

（c）固态电池（SSB）的组装包括电池堆叠和封装成袋式电池。

【总结与展望】

在文中，作者总结了对IPC电解质的最新理解，并讨论了对其设计的要求。突出了通过优化IPC电极和界面将IPC电解质集成到SSBs中的关键性挑战。目前，实现和加速SSBs技术的应用，主要存在以下两个问题：1）在复合水平上，需要改进IPC电解质（以及IPC电极）的离子传输性能和各种稳定性；2）需要加强对SSB电池多相IPC系统的Li离子传输机制、动力学和宏观特性等性质的理解。因此，需要将制造和表征与不同长度尺度和时间尺度的模拟相结合，需要利用先进的表征技术来观察和分析IPC中的掩埋界面、多种组分之间的协同相互作用以及IPC电解质隔膜和电极之间的界面，从而解决上述问题。

在电池层面上，IPC电极和IPC电解质隔膜的制造，以及通过IPC电解质隔膜和电极层之间的两个界面合理设计的SSB电池的层压制造，是实现高性能电池的关键。研究IPC电极层和SSB电池的IPC电解质分隔层的制造、加工和处理，以及层厚的调控是制造技术的快速迭代和升级所必需的。同时，这种层压多相IPC的自动化电池制造和质量控制将决定SSB的未来。最后，虽然IPC可以显著改善电池的安全问题，但是IPC基SSBs在进入市场前，需要对大型SSBs模块和电池组件的安全性进行全面测试。总之，IPC设计对于固态Li-S电池、固态Li-空气（O₂）电池和其他有待探索的金属离子SSBs等新兴的电池技术，也是一个很有前景的选择。

文献链接：Tailoring inorganic-polymer composites for the mass production of solid-state batteries.Nature Reviews Materials,2021, DOI: 10.1038/s41578-021-00320-0.

本文由CQR编译。

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