光催化？热催化？光热催化傻傻分不清

【引言】

自藤岛昭在1970年代实现了光催化分解水，光催化就成为了学界的重要研究方向。然而，由于化学反应的吉布斯自由能通常要求较高，目前绝大部分光催化需要依靠紫外光激发，极大限制了光催化的发展。由此，通过升温来协同光催化的光热催化策略在近年来开始崭露头角。目前来说，光热催化的定义还比较模糊，大致上可解释为三类模式：一是光催化和热催化的协同催化；二是光驱动的热催化模式；三是热辅助的光催化模式。我们整理了近年相关的顶刊（以Science和Nature子刊为主）发文，看看催化大牛们是怎么理解光热催化的。

机制理解的突破

在光热催化中实际上涉及到了三个概念，即光催化、热催化以及光热催化。对光催化和热催化的概念，相信大家都很熟悉：在光催化过程中，催化剂吸收大于或等于带隙能量的光子时，价带上的电子激发至导带，同时价带上形成相应的空穴，这些电子和空穴（光生载流子）在迁移至催化剂表面时与物质发生氧化还原反应产生化学转变；而在热催化过程中，体系的升温所获得的能量达到热力学上所需活化能，即可进行相应的反应。而在光热过程中，目前存在着两种主要思路：一是通过光照对反应体系或者催化剂进行升温，从而诱导反应发生；二是通过激发产生光生载流子，加热升温可显著加速反应速率。

密歇根大学的SuljoLinic团队^[1]就在等离子激元介导的小分子活化体系中就证实了光热催化的路径之一是间接电子转移（indirect electron transfer）。在这一路径中，热电子（hot electron）首先从经过等离子激发的金属纳米颗粒中产生，随后转移到被吸附在金属表面的化合物的最低未占分子轨道（LUMO）上进行反应。由于在这一路径中电子转移发生在热电子产生之后，其容易受到因电子-电子散射引起的能量损失的制约。这一间接电子转移的效率与入射光子能量展现出正相关关系，即更高的能量能够产生更多的电子以注入被吸附物的LUMO中。

金属-半导体电荷分离路径^[2]

除了间接路径以外，也有研究提出了在金属/半导体异质结构中可能存在直接电子转移（direct electron transfer）机制，以解决电子-电子散射的问题。如埃默里大学的Lian^[2]等人就阐释了一种可实现热电子直接注射的直接电子转移策略。研究以硒化镉纳米棒/金针尖（tips）作为反应体系，提出了等离子体激元诱导界面电荷转移跃迁（PICTT）的方法，其中金等离子体激元被硒化镉通过界面电子转移进行衰减，能够直接激发电子进入到强关联受体中。

热载流子介导活化能垒的降低

在以等离子体金属纳米颗粒为代表的催化剂发挥光热催化效果时，产生热电荷载流子可活化反应物、并降低反应的总能垒。然而，在这过程中的热和电子激发的关系尚不清楚。针对这一问题，莱斯大学的PeterNordlander和NaomiJ. Halas^[3]等人通过研究氨气分解来分析光和热激发的作用。在铜合金纳米构造中，通过吸收光产生电子可活化在钌表面原子上的氮原子。通过测量不同波长、光强和催化剂表面温度下的反应速率，可以定量表观活化能垒，厘清热载流子的作用，并为设计高效光催化剂奠定了基础。

近年研究汇总

Angew：热电子诱导的光热催化

一般来说，热电子可以通过电子供给（electron donation）活化反应物并减低反应活化能垒（E_a）。然而，对于这类供电子效应的内生驱动力理解目前还比较缺乏，更不要说实现对供电子过程的精确控制。

光热催化系统的表征

有鉴于此，清华大学的吉庆华（通讯作者）利用分子氧活化（molecular oxygen activation, MOA）作为模型反应来阐释热电子在供电子效应中的角色。通过给典型的光热转换体系提供一个可用的电子源，热电子携带的高能量会被释放，从而大幅提高对氧气最低未占分子轨道（π*）的电子供给。这一能量也被转移到氧气中，从而提升MOA的势能表面（PES），即强化了超氧阴离子的形成。由此，经过计算可知MOA的E_a减少了45.1%，并且展现出了高度的光相关性，通过开发转换光子能量可使MOA变得高效。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202012306

Nat.Commun.：近乎100%选择性的金属磷化物

大多数异质催化剂都展现出了依赖颗粒尺寸和暴露晶面的表面结构异质性，能够影响反应活性和选择性。其次，尺寸分布和晶面暴露度可以完全改变催化反应过程，对选择性和长期稳定性均表现出不利影响。然而，由单尺寸、高表面积的纳米颗粒（均一形态和晶面暴露度可在反应条件下保持稳定）组成的异质催化剂至今为止都难以实现。

反应路径的测定

近期，中山大学匡代彬教授和多伦多大学Geoffrey A. Ozin教授（共同通讯作者）首次报道了金属磷化物可作为一种高活性、选择性、稳定性的光催化二氧化碳加氢催化剂。研究以磷化镍（Ni₁₂P₅）为原型，这一磷化物的结构建立在将高分散镍纳米簇集成到磷晶格中的基础上，可以在整个太阳光光谱范围高度富集光能。由于该化合物具有独特的线性键合的镍-羰基占主导的反应路径，磷化镍被发现是一种光热催化剂，可实现逆水煤气变换反应，一氧化碳的生产速率为960 ± 12 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹，选择性近乎100%，同时还具有长期稳定性。不仅如此，磷化钴也被发现具有相似的特性，这说明金属磷化物可作为具有高速率和选择性的光热二氧化碳催化剂。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18943-2

Nat.Commun.：黑色氧化铟可作为高效光热催化剂

化学计量比氧化铟（In₂O₃）的纳米构造形式已经被证明是二氧化碳气相加氢反应的高效催化剂。在光或者热的帮助下，这些转变都可得以推进；然而浅黄色氧化铟有限的光学吸收强度却阻止其进一步应用发展。因此，为了更好地利用太阳能的光和热，黑色的氧化铟可能具有更大的优势。

黑色氧化铟的电子能带结构

在这一项研究中，多伦多大学的Geoffrey A. Ozin联合香港中文大学的LuWang、天津大学的胡智鑫（共同通讯作者）发现在周边环境条件下，具有非化学计量/化学计量异质结构的黑色氧化铟（In₂O_3−x/In₂O₃）能够实现100%选择性的光热逆水煤气变换反应（RWGS）。与浅黄色氧化铟（光照下的一氧化碳生产速率为19.64 μmol g⁻¹ h⁻¹）相比，黑色氧化铟可以在23882.75 μmol g⁻¹ h⁻¹的速率水平驱动反应。这一黑色氧化铟由调控氧化铟的非化学计量度实现的，其RWGS的转换频率可达2.44 s⁻¹，比大部分二氧化碳加氢光催化剂和光热催化剂都要高。这一催化剂的合成方法简单直接，并具有规模化潜力，证明了黑色氧化铟作为工业光热RWGS催化剂的前景。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-16336-z

Nat.Commun.：紫外-可见光光活化强化低温甲醇合成

光辅助二氧化碳加氢反应的可能机制

尽管光激发已经被用于解锁热催化的低温平衡机制，电子激发和表面化学过程之间相互作用机制依然不是很清楚。在这个问题上，新南威尔士大学的Jason Scott和RoseAmal（共同通讯作者）报道了一种联合的氧化锌带隙激发/铜等离子激元激发的策略，可以协同提高铜/氧化锌/氧化铝（CZA）催化剂铜-氧化锌界面的甲醇产率。而相反地，选择性激发单一组分只能导致一氧化碳产率提高。通过改变表面铜氧化态和锌局部电子结构，从氧化锌激发和铜等离子激发的电子能够活化表面被吸附物，催化关键基本反应过程（即甲酸转变和氢分子活化），从而可解释联合策略中表现出的光热活性现象。这些发现为光热双活化下CZA表面发生的反应提供了极具价值的理解。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-15445-z

Nat.Commun.：单原子光热催化剂

在太阳能光热驱动二氧化碳转化为甲烷研究中，目前主要集中在制备强吸光材料、以提升光捕获能力、进而产生足够温度实现催化方面。但这些吸光材料在标准太阳光辐照下也只能获得最高90摄氏度的温度，限制了光热二氧化碳甲烷化的进行。

典型以及选择性光吸收剂辅助光热体系

河北大学的李亚光、王淑芳和浙江师范大学的胡勇、日本国立物质材料研究所叶金花（共同通讯作者）得益于添加可以同时吸收太阳光全谱和产生热辐射的选择性光吸收剂，制造了新型光热转换器件，可以吸收95%的太阳光，热辐射仅为报道吸光材料的1/10，能够在标准太阳光辐照下产生288 °C的高温，是传统吸光材料的三倍以上，可实现标准太阳光驱动下的二氧化碳甲烷化光热化。不仅如此，他们还制备了负载单原子镍的非晶Y₂O₃二维纳米片，作为高效甲烷化催化剂。在选择性吸光剂光热器件和负载型非晶Y₂O₃二维纳米片的协同作用下，实现了室外太阳光（0.52到0.7个标准太阳光强度）辐照的高效二氧化碳甲烷化，其转化效率和甲烷产率可分别达到80%和7.5 l m⁻²h⁻¹。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-10304-y

Nat.Energy：等离子激元光催化剂实现光驱动甲烷干重整

合成气，是一种由一氧化碳和氢气组成的极为重要的化学原料，可以通过二氧化碳的甲烷干重整来制备。然而，典型的热催化过程要求高温条件，同时还具有焦化诱导的不稳定特点。这些不利条件均限制了合成气制备的发展。

甲烷干重整中铜钌催化剂的光和热催化表征

加州大学洛杉矶分校的EmilyCarter和莱斯大学的PeterNordlander、NaomiHalas（共同通讯作者）等人报道了一种新型等离子激元光催化剂。这一催化剂由铜纳米颗粒（作为天线）和位于纳米颗粒表面的单钌原子位点（作为反应器）组成，可用于低温光驱动甲烷干重整。研究显示，这一催化剂在室温下辐照，可展现出较高的光能量效率。与热催化相比，这一光催化剂展现出了长期稳定性（50小时）和高选择性（大于99%）的特点。研究认为，这些特点是由光激发热载流子和单原子活性位点的协同作用产生的。量子力学建模显示，钌在铜（111）表面的单原子掺杂联合激发态活化，可显著降低甲烷活化的能垒。这一光催化剂设计可对未来高效工业过程产生重大的影响。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41560-019-0517-9

Nat.Catalysis：

甲烷干重整是开发天然气催化转换合成气（CH₄ + CO₂ → 2H₂ + 2CO）的关键反应，由此可进一步生产便于运输的液体燃料。然而，这一反应具有热力学转换限制，同时对高热能具有一定的要求。

Rh/STO光催化甲烷干重整的初步机制探讨

近期，日本高知工科大学的Takeshi Fujita、国立材料科学研究所的Hideki Abe和东京工业大学的Masahiro Miyauchi（共同通讯作者）等人报告了一种SrTiO3支撑的铑（Rh/STO）催化剂，可在无热源低温条件下、通过紫外光辐照有效提升甲烷重整，从而实现典型热催化无法实现的功能。研究显示，光激发空穴和电子可分别用于STO上的甲烷氧化和铑上的二氧化碳还原。同位素分析则清楚地表明晶格氧（O²⁻）扮演着传递者的角色，可进一步驱动甲烷干重整反应。研究认为，这一材料设计可以进行进一步扩展，从而利用光子能量来从不同碳源中获得有价值的产品。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41929-019-0419-z

参考文献

[1] Tuning Selectivity in Propylene Epoxidation by Plasmon Mediated Photo-Switching of Cu Oxidation State.Science, 2013, 339, 6127, 1590-1593.

[2] Efficient hot-electron transfer by a plasmon-induced interfacial charge-transfer transition.Science, 2015, 349, 6248, 632-635.

[3] Quantifying hot carrier and thermal contributions in plasmonic photocatalysis.Science, 2018, 362, 6410, 69-72.

本文由NanoCJ供稿。

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