新加坡国立大学&南京大学Nat. Commun. ：电子金属-载体相互作用调节单原子Pt催化用于析氢反应

【引言】

如今，大部分氢气仍由蒸汽重整甲烷生产，而蒸汽重整甲烷大大增加了二氧化碳的排放。电催化析氢反应(HER)由可再生电力所实现，作为一种安全、可扩展、低成本和环境友好的制氢途径，有着巨大的前景。到目前为止，贵金属(如Pt、Pd和Rh)被认为是催化H₃O⁺(酸)和H₂O(碱)转化为H₂的最有效的材料。

在工业多相催化中，金属纳米颗粒被固定在载体上，金属纳米催化剂活性位点的电子结构可以通过金属与载体之间的强烈相互作用而得到有效调控。这被合理化为电子金属-载体相互作用(EMSI)。EMSI与金属-载体界面上的轨道再杂化和电荷转移有关，导致新的化学键的形成和分子能级的重新排列。电子转移调节了金属纳米催化剂的d带结构，增强了反应中间体的吸附，从而降低了能垒，促进了限速步骤。然而，具有显著EMSI效应的电子重排仅局限于金属-载体界面的一对原子层。传统的负载金属纳米催化剂由界面附近的少量原子层和不均匀的原子配位位点组成，很难将整体催化活性与EMSI对活性位点的电子结构的影响联系起来。

均相原子配位环境使单原子金属催化剂成为研究催化反应机理的理想和简化的模型体系。强烈的EMSI不仅使单原子金属稳定，而且导致了由电子转移引起的电荷再分配。从单原子金属到载体上的电负性原子(如C、N、O、S)的净电子转移，使高氧化态的金属原子带上正电荷，从而调节单原子金属的d态。过渡金属原子的d轨道电子直接参与催化氧化还原反应，因此与催化反应中间体的吸附强度有密切关系。

【成果简介】

新加坡国立大学Wei Chen、Yi Shi和南京大学夏兴华教授（共同通讯作者）等人揭示了通过电子金属-载体相互作用对单原子Pt催化剂氧化态的精细控制显著地调节了酸性或碱性HER中的催化活性。他们结合详细的光谱和电化学表征，将酸性/碱性HER活性与单原子Pt的平均氧化态和Pt和H以及Pt和OH的相互作用联系起来，建立了结构和活性的关系。他们揭示了酸性和碱性HER的原子层面上的机理，为高性能单原子催化剂的合理设计提供了指导。上述成果于近日发表在国际期刊Nat. Commun. 上。

【图文导读】

图1.单原子Pt催化剂的合理设计和构造

a.催化HER的单原子Pt催化剂的EMSI的调节

b.过渡金属硫化物为载体的单原子Pt催化剂的制备

(c) Pt-SAs/MoS₂, (d) Pt-SAs/MoSe₂, (e) Pt-SAs/WS₂, (f) Pt-SAs/WSe₂的原子分辨HAADF-STEM图和相应的元素映射图

图2.催化剂的结构表征

a. Pt-SAs/TMDs和商业化的Pt/C的Pt 4fXPS图

b.Pt箔， PtO₂, Pt-SAs/MoS₂和Pt-SAs/MoSe₂的XANES图

从Pt的XANES图中拟合的(c)平均氧化态和(d) d峰的空穴数

e.Pt箔， PtO₂, Pt-SAs/MoS₂和Pt-SAs/MoSe₂的EXAFS图

f.Pt-SAs/TMDs的几何构型的顶视图、侧视图和透视图

图3.电化学分析

a, e 酸性HER和碱性HER中不同的Pt-SAs/TMD的HER极化曲线

b, f 酸性HER和碱性HER中不同的Pt-SAs/TMD的过电位和质量活性的对比

c, g 酸性HER和碱性HER中不同的Pt-SAs/TMD的塔菲尔极化曲线

d, h 酸性HER和碱性HER中不同的Pt-SAs/TMD的TOF曲线以及和已报道过的单原子HER催化剂的最佳数据的对比

图4.机理研究

a.不同的单原子Pt催化剂的紫外光电子能谱

b.EMSI对对单原子Pt的d带位置的影响以及Pt与化学吸附的氢原子之间的相互作用。

c.Pt-SAs/TMD的平均氧化态、H吸附能力与酸性HER活性的关系

d.不同单原子Pt催化剂的CO溶出伏安法

e.Pt-SAs/TMD的平均氧化态、Pt-OH相互作用与碱性HER活性的关系

图5.单原子Pt上电催化HER的EMSI调制机理

a.酸性条件下单原子Pt修饰电极上的表面中间体

b.碱性条件下单原子Pt修饰电极上的表面中间体

文献链接：Electronic metal–support interaction modulates single-atom platinum catalysis for hydrogen evolution reaction

（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-23306-6）