北航 Sci. Adv.：最高值！纳米通道阵列薄膜实现超高渗透能转换

【背景介绍】

海水和河水之间存在的渗透能是一种大规模、可再生、可持续的能源，通过反电渗析（RED）可以直接转换为电能。在RED系统中，离子选择性转运薄膜是最重要的部分之一。然而，传统的薄膜由于其高电阻而表现出较差的功率密度。目前，有两种传统的方法提高能量转换性能：一是纳米孔，单个纳米孔通过减小薄膜厚度而显示出超高功率密度，但是关键的力学性能仍需要提高。二是仿生的纳米通道薄膜（BNM），通过增加有效孔密度和减小薄膜厚度来实现高输出功率密度，但薄膜厚度最小化受到力学问题的限制。此外，不同直径和周期性尺寸（通常在10⁶-10¹⁰cm^-2内）的纳米通道之间的不匹配限制了纳米通道密度的最大化。众所周知，短二极管具有比长二极管更高的扩散电流。同时，Cl^-通道中极薄的选择性滤波器有助于离子快速扩散，是高功率密度的关键因素。

【成果简介】

近日，北京航空航天大学高龙成副教授（通讯作者）、江雷院士等人报道了一种可大面积制备、具有超薄离子选择层的超高密度蘑菇状的纳米通道阵列薄膜。该纳米通道由以下两部分组成：茎部分是由嵌段共聚物（BCP）自组装而成的一维（1D）带负电荷的纳米通道阵列，密度约为10¹¹cm^-2；帽状部分是由单分子层超支化聚乙烯亚胺（h-PEI）组成的带正电荷的三维（3D）通道网络，相当于每根茎上有数十个1D纳米通道，因此该薄膜纳米孔的总面积密度高达约10¹²cm^-2。具有超高密度的离子通道表现出单向离子传输和良好的离子选择性，实现了高性能的能量转换。在500倍的盐梯度下，其输出功率密度最高可达22.4 W m^-2，是高性能薄膜中的最高值。值得注意的是，该薄膜的制备可以很好的控制，同时又不牺牲其高输出功率密度和力学稳定性。总之，该薄膜设计策略为大规模渗透能量转换提供了一种很有前途的方法。研究成果以题为“Large-scale, robust mushroom-shaped nanochannel array membrane for ultrahigh osmotic energy conversion”发布在国际著名期刊Sci. Adv.上。

【图文解读】

图一、纳米通道阵列薄膜用于渗透发电
（A）BCP分子结构和SA纳米结构；

（B）通过紫外光处理形成纳米通道；

（C）通过酰胺化反应形成坚固的h-PEI封端的纳米通道；

（D）BCP SA薄膜的TEM图像，显示六方堆积的圆柱结构；

（E）纳米通道阵列薄膜的TEM图像，显示六方堆积的纳米通道结构；

（F）h-PEI覆盖的薄膜的TEM图像，表明成功修饰；

（G）大型自支撑薄膜（>50 cm^-2）的照片，表明可缩放的制造工艺和出色的力学性能；

（H）紫外光处理前后，SA薄膜以及h-PEI封端的薄膜的应力-应变曲线，在紫外线交联后表现出高度增强的力学强度；

（I）基于h-PEI封端的纳米通道薄膜的渗透能转换示意图。

图二、超高密度、蘑菇状的纳米通道阵列薄膜
（A）空气中h-PEI覆盖的纳米通道薄膜表面的AFM高度图像；

（B）水溶液中h-PEI封端的纳米通道膜表面的AFM高度图像；

（C）蘑菇状纳米通道的示意图；

（D）在h-PEI修饰前后，纳米通道薄膜（在0.1 M溶液中）的I-V曲线；

（E）非对称纳米通道离子浓度分布的数值模拟结果。

图三、纳米通道阵列薄膜的离子传输调节性能
（A）在宽盐度范围内获得的I-V曲线；

（B）在不同浓度下的相应的整流比，表明在宽浓度范围下均具有出色的离子迁移调节能力。

（C）在极高盐度梯度（1 μM/0.1 M）下的I-V曲线，具有极高的Cl-离子选择性；

（D）当使用[Fe(CN)₆]^3-作为阳离子电活性探针和[Ru(NH₃)₆]³⁺作为阴离子电活性探针时，薄膜的CV曲；

（E）当使用[Fe(CN)₆]^3-和[Ru(NH₃)₆]³⁺为探针时，CV曲线的峰值电流；

（F）薄膜在1 mM/0.5 M梯度下的I-V曲线，高浓度溶液在帽侧。

图四、超高渗透能转换性能
（A）在不同浓度下，电流密度随着外电阻的改变而变化；

（B）不同浓度下，功率密度随着外电阻的改变而变化；

（C）不同浓度下，最大输出功率密度成倍变化；

（D）使用高盐度溶液的最大输出功率密度；

（E）使用天然海水和河水和10 mM/0.5 M NaCl溶液得的功率密度；

（F）在500倍时，最大输出功率密度随薄膜厚度的变化，表明功率密度随薄膜厚度的减小而增大。

【小结】

综上所述，作者报道了一种超高密度的蘑菇状纳米通道阵列薄膜。在500倍的盐度梯度下，该薄膜的功率密度达到22.4 W m^-2，而在1000倍的盐度梯度下，其功率密度甚至高达33.2 W m^-2，是高性能薄膜中的最高值。通过覆盖BCP衍生的纳米通道的单分子层h-PEI形成了蘑菇状纳米通道，其中带负电荷的茎部分的密度约为10¹¹cm^-2，带正电荷的帽部分是3D通道网络，相当于每根茎有数十个1D纳米通道，因此不对称纳米通道的总密度达到约10¹²cm^-2。极高密度的离子通道显示出单向离子传输和出色的离子选择性，从而实现了高性能的能量转换。此外，可控的薄膜制造工艺为工业生产提供了一种有前途的方法。该工作为开发下一代不对称纳米孔薄膜迈出了重要一步，并为大规模渗透能转化打开了广阔的前景。

文献链接：Large-scale, robust mushroom-shaped nanochannel array membrane for ultrahigh osmotic energy conversion.Sci. Adv.,2021, DOI: 10.1126/sciadv.abg2183.

本文由CQR编译。

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