Inorg. Chem. A位有序四重钙钛矿氧化物CaCu3Fe2Ta2O12中新奇的自旋磁结构以及异常介电弛豫行为

近日，北京大学、桂林理工大学、北京理工大学等科研人员在A位有序钙钛矿氧化物CaCu₃Fe₂Ta₂O₁₂中观测到独特的磁结构以及介电弛豫行为。相关成果以“Dielectric relaxation and magnetic structure of A-site-ordered perovskite oxide semiconductor CaCu₃Fe₂Ta₂O₁₂”为题，发表于经典化学期刊《Inorganic Chemistry》。博士研究生邓建明为该论文第一作者。桂林理工大学刘来君教授与北京大学李国宝副教授为共同通讯作者。

具有钙钛矿结构的过渡金属氧化物(ABO₃)表现出非常丰富的物理性质，为材料科学和凝聚态物理的研究提供了一个广阔的舞台。在过去的几十年里，人们已经在钙钛矿氧化物中发现了高温超导、庞磁电阻、电荷有序、轨道有序、金属-绝缘体相变、铁电性、多铁性、巨热电效应、光电效应、负热膨胀等纷繁有趣的物理现象，对这些现象的研究，极大地推动了材料科学以及凝聚态物理的发展。在ABO₃钙钛矿结构中，A位和B位离子通常有着很大的差异。B位阳离子的排列在介电性能中起着至关重要的作用，因此在钙钛矿氧化物中引入B位阳离子极有可能设计具有新奇介电性能的新化合物。然而，常温常压下在A位和B位同时引入大半径的过渡金属离子往往比较困难。

近期，北京理工大学与德国卡尔斯鲁理工学院、桂林理工大学、北京大学等合作，在四重钙钛矿氧化物的合成和物性研究方面取得了新进展。利用高温高压极端条件合成手段，首次合成出大尺寸的CaCu₃Fe₂Ta₂O₁₂四重钙钛矿氧化物(如下图1所示)，并在其中发现了新奇的自旋磁结构和异常介电弛豫行为。实验结果表明，通过同步辐射X射线衍射、透射电子显微镜及中子衍射等测试，确认了CaCu₃Fe₂Ta₂O₁₂为Im空间群，其中A位有序，而B位部分有序的四重钙钛矿(如下图1和图2所示)。通过低温中子衍射测试及解析，确认了CaCu₃Fe₂Ta₂O₁₂自旋磁结构是由反铁磁耦合的Fe³⁺自旋(3.09m_B/fu)和铁磁耦合的Cu²⁺自旋(1.14m_B/fu)组成，导致磁有序温度为150 K(如下图2所示)。CaCu₃Fe₂Ta₂O₁₂的净磁矩以Cu²⁺自旋磁矩为主。有趣的是，介电温谱揭示了两种不同的介电弛豫行为(如下图3所示)。低温介电弛豫主要来源于氧空位捕获带电载流子引起的类德拜弛豫，而高温介电弛豫是由麦克斯韦极化机制所引起。这一研究为设计具有新奇的磁性能以及介电性能的新型钙钛矿氧化物提供了重要参考。

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.0c03229

图1 (a) CaCu₃Fe₂Ta₂O₁₂的晶体结构图，(b) 选区电子衍射图，(c) 高分辨透射电子显微镜图，(d) 同步辐射X射线衍射图。

图2 CaCu₃Fe₂Ta₂O₁₂在(a) 4 K和(b) 300 K时的中子衍射精修图，(c) 4 K和300 K的低角度的中子衍射数据，其中蓝色箭头表示核衍射和磁衍射之间的差异。(d) CaCu₃Fe₂Ta₂O₁₂在4 K时的磁结构。其中虚线坐标轴表示晶格基矢量(a，b，c)，实线坐标轴表示磁基矢量(a_M，b_M，c_M)。

图3 CaCu₃Fe₂Ta₂O₁₂在1 kHz和10 kHz时(a) 介电常数和(b) 介电损耗的温度依赖性。

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