Nat. Mater.：调控原子级核壳结构释放双金属催化剂的协同效应

【引言】

当两种催化活性金属结合在一起的催化性能超过对应的单金属时，就会产生协同作用。合金化的纳米颗粒通过调整制备方法和金属组成，调整其催化性能。但是，原子组装的过程和分布也很关键。气体和热诱导金属再分布，可能对催化性能产生很大的影响。现在可以合成具有精确的原子排列的双金属纳米粒子。然而，系统地将金属分布与双金属催化剂的性能联系起来的研究还很少。尽管电催化中的核-壳催化剂得到了开发，但核-壳纳米颗粒的催化行为仍未得到充分的探索，其中底层核诱导的壳原子电子性质的变化会导致了催化性能的提高。本文准备了一个定义明确的Au-Pd模型体系，该体系具有可精确调谐的原子结构，允许在金属分布、成分和晶体结构与催化性能之间建立直接关联。

【成果简介】

近日，荷兰的乌得勒支大学的Petra E. de Jongh和Alfons van Blaaderen（共同通讯作者）等人设计双金属Au-Pd纳米催化剂的原子分布，在丁二烯选择性加氢中获得了协同的催化性能。单晶Au核Pd壳纳米棒的活性是对应的合金和单金属催化剂活性的50倍，同时保留了高选择性。壳厚度与催化活性相关，表明表面的性质和亚表面的层数在催化性能中都起着至关重要的作用。本文同时采用密度泛函理论模拟，在理论上证实了这一发现。这为双金属催化剂的结构设计开辟了另一条途径。相关成果以“Unlocking synergy in bimetallic catalysts by core–shell design”发表在Nature Materials上。

【图文导读】

图1具有可调Pd含量和壳厚度的单分散Au@Pd@SiO₂NRs

（a）Au@Pd@SiO₂NR及其表面结构的示意图;

（b）原子Pd含量与混合物中Pd前体（Na₂PdCl₄）浓度的变化而变化;

（c-f）HAADF-SEM图和EDX图X_Pd=0.04（c），0.08（d），0.21（e）和0.32（f）。

图2核壳结构的Au-Pd催化剂性能优于其合金化催化剂

（a）X_Pd= 0.08和N_Pd= 2的核-壳（250℃）的EDX图，部分合金化（350℃）和合金化（450℃）Au@Pd@SiO₂NR；

（b）丁二烯选择性加氢中不同结构的Au@Pd@SiO₂NR；

（c）丁二烯转化率与在不同温度下预处理的Au@Pd@SiO₂NR反应温度的函数关系；

（d）丁二烯转化率对丁烯选择性的影响。

图3 Au核Pd壳催化剂的催化性能对壳层数的高度敏感性

（a）Pd含量和壳厚度可控的Au@Pd@SiO₂NR：X_Pd= 0.04，N_Pd= 1（红色）；X_Pd= 0.08，N_Pd= 2（橙色）; X_Pd= 0.21，N_Pd= 5（绿色）；X_Pd= 0.32，N_Pd= 6（蓝色）；分别含有3.0和6.1nm球形颗粒的Au@SiO₂（XAuA = 1.0，棕色）和Pd@SiO₂（XPd = 1.0，黑色）样品；

（b）丁二烯转化率与反应温度的关系；

（c）丁二烯转化率对丁烯选择性的影响。

图4表面刻面的晶体学取向，Pd壳厚度和晶格应变决定了反应物的吸附能

（a）丁二烯的平均吸附能随{100}，{111}和{110}表面上Pd层数的变化而变化；

（b）σ和π结合的示意图以及结合能随氢（黑色），丙烯（蓝色），丁烯（绿色）和丁二烯（红色）的Pd壳厚度变化而变化；

（c）氢和丁二烯在Pd和应变Pd{111}和{110}表面具有Pd（389 pm）和Au（407 pm）晶格参数的吸附能。

【小结】

本文表明核壳催化剂比合金壳催化剂具有更高的活性，它们的催化性能与壳厚度有关，Au核Pd壳催化剂的性能与纯Pd催化剂不同，甚至达六个原子的钯壳层。本文的研究突出了调节双金属催化剂中原子分布的重要性，并为合理设计具有最佳协同性能的双金属催化剂奠定了基础。

文献链接Unlocking synergy in bimetallic catalysts by core–shell design（Nature Materials DOI: 10.1038/s41563-021-00996-3）。

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