王春生/许康Nature Nanotechnology：氟化界面使得可逆的水性锌电池化学成为可能

第一作者：Longsheng Cao

通讯作者：Kang Xu, Oleg Borodin，Chunsheng Wang

通讯单位：美国马里兰大学、美国陆军研究实验室

DOI：https://doi.org/10.1038/s41565-021-00905-4

背景

金属锌是一种理想的电池阳极材料，因为它具有很高的理论容量(820 mAh·g^-1)、低氧化还原电位(相对于标准氢电极为-0.762 V)、高丰度和低毒性。当用于水系电解质中时，虽然它具有一定的安全性，但仍存在严重的不可逆性，表现为库仑效率低、枝晶生长和水消耗问题。这被认为是由于在镀锌和剥离过程中严重的析氢所导致的，且到目前为止，锌电极在水系电解液中原位形成固体电解质界面膜(SEI)仍是很大挑战。

研究的问题

本文报道了一种水性锌电池，其中含有烷基铵盐添加剂的低浓度酸性水系电解质有助于形成坚固的、可传导Zn²⁺且防水的SEI。这种SEI的存在实现了优异的电池性能: 在钛||锌不对称电池中，以99.9%的库仑效率进行1000次循环未出现枝晶镀锌/剥离现象；在锌||锌对称电池中可进行6000次循环(6000小时)的稳定充放电；高能量密度(136 Wh/kg 的Zn||VOPO₄全电池，在6000次循环情况下容量保持率超过88.7%；325 Wh/kg 的Zn||O₂全电池可以运行超过300次循环；218 Wh/kg的Zn||MnO₂全电池1000次循环情况下容量保持率超过88.5%)。形成SEI的电解质还允许Ti||Zn_xVOPO₄的无阳极袋式电池在100%放电深度下可逆运行100次循环，从而奠定了水性锌电池为实际应用的可行电池系统的地位。

图文分析

图1 |不同电解质的电化学性质。

要点：

• Zn电镀/剥离可逆性：在非活性钛（Ti）电极（图1a-c）上测量各种含水电解质的电化学稳定性区域，其中，在4m Zn(OTF)₂+H₂O中的5mMe₃EtNOTF发现电解质延长阴极的极限电流。仔细检查发现，在-64mV的微小还原之前，Me₃EtNOTF从358mV下降至157mV。

图2 |在0.5mA/cm²和0.25 mA/cm²的锌对称电池中，在不同电解质中电镀/剥离50次之后的锌金属的扫描电镜和透射电镜图像。

要点：

• Zn电镀/剥离形态：扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）用于在含有4m Zn(OTF)₂电解质的Zn||Zn电池中的50次循环后进行Zn表面研究的实验。在循环的Zn表面上检测到大量裂缝和树突生长（图2a、b）。
• 沉积的Zn（5μm）的大厚度归因于高度多孔/苔藓结构（在图2C中的红线之间），这也可以通过X射线光谱中的元素的不均匀分布来证实。相比之下，含有Me₃EtNOTF的电解质的Zn的表面是光滑且紧凑的（图2d、e）。

图3 |在0.5 mA/cm²的电流密度下，在4m Zn(OTF)₂+ 0.5m Me₃EtNOTF中进行50次电镀/剥离循环后，锌金属的F1s和C1s的XPS光谱。

要点：

• 富ZnF₂的SEI化学：使用X射线光电子能谱（XPS）研究了SEI化学物质。在~7eV中检测到无机的ZnF₂，并且通过Ar⁺蚀刻无机氟与有机氟的比例增加（图3a-c）。
• 总百分比从表面的22％增加到2分钟的后的35％，并在10分钟内保持相对稳定（图3g）。

图4 |本文提出的机制：用于证明三氟甲酸酯和三甲基乙基铵之间的协同反应，以形成富含氟化物和碳酸盐的SEI

要点：

• 密度函数理论计算表明，由烷基铵分解引起的下游反应会形成ZnCO₃（图4）。

图5 | Zn氧化物和Zn离子电池的电化学性能。

要点：

• 将先前报告的Zn||O₂和Zn||O₂与4m Zn(OTF)₂电解质进行比较(图5a)，Zn||O₂电池含有Me₃EtNOTF电解质并且出现有限的锌阳极过量的情况(图5b)，同时显示出显著的循环寿命(300个循环)。

图6 |人工ZnF₂SEI的制造和电化学性能。

要点：

• 人造ZnF₂SEI：为了排除碳酸锌等锌盐和聚阴离子对SEI的影响，本文设计了一种纯的ZnF₂SEI。由于双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子(FSI)在水溶液中逐渐分解，因此选择它作为饱和的ZnF₂的电解质中的氟源(图6a、b)。ZnF₂SEI的形成可由XPS结果证明(图6c)。

结语

本文用Me₃EtNOTF配制了一种酸性水系电解液，通过原位形成由ZnF₂、ZnCO₃、ZnSO₃和聚阴离子组成的复合界面SEI，可在低电流强度下实现高度可逆和无枝晶的镀锌/退锌工艺。这种Zn²⁺传导的SEI抑制了H₂的析出并增加了电解质的电化学稳定性区域。另外，本文利用这种高可逆性展示了几种锌基全电池性能，所有这些锌基电池性能都优于使用不含Me₃EtNOTF的电解质的同类电池性能。Zn||O₂系统在300次深度循环中表现出高可逆性，而Zn||VOPO₄电池表现出优异的循环稳定性。尽管锌的供应有限，但在100%的循环电流下，在6000次循环之后依然保持了约88.7%的原始容量。即使在最具挑战性的无阳极配置中，50毫安时的袋式电池也能在90个循环周期之后保持80%的容量。为了进一步证明ZnF₂在提高锌可逆性方面的有效性，在Zn⁰上沉积了一种人工ZnF₂SEI，并在使用有限Zn⁰的ZnF₂电池中进行了演示，该电池在1000次循环后表现出350 Wh/kg的极高能量密度和88.5%的容量保持率。

团队介绍

王春生是美国马里兰大学化学与生物分子工程系Robert Franklin 和 Frances Riggs Wright杰出讲座教授、ACS Applied Energy Materials《应用能源材料》副主编、马里兰大学—陆军实验室（UMD-ARL）极限电池研究中心主任。主要研究领域是可充电电池和燃料电池，已在Science、Nature、Nature Mater.、Nature Chem.、Nature Energy、Nature Nanotech.、Nature Comm.等顶尖期刊上发表论文230余篇，论文被引用超过30000次，h指数为98。2013年获美国马里兰大学詹姆斯·克拉克工程学院青年教师杰出研究奖，2015年和2021年两次获马里兰大学年度发明大奖。

锌电池领域工作

1） A rechargeable zinc-air battery based on zinc peroxide chemistry

W Sun, F Wang, B Zhang, M Zhang, V Küpers, X Ji, C Theile, P Bieker, ...C. Wang

Science 371 (6524), 46-51

2） Solid Electrolyte Interphase Design for Aqueous Zn Batteries

D Li, L Cao, T Deng, S Liu, C Wang

Angewandte Chemie International Edition

3） Hydrophobic Organic‐Electrolyte‐Protected Zinc Anodes for Aqueous Zinc Batteries

L Cao, D Li, T Deng, Q Li, C Wang

Angewandte Chemie International Edition 59 (43), 19292-19296

4） Realizing high zinc reversibility in rechargeable batteries

L Ma, MA Schroeder, O Borodin, TP Pollard, MS Ding, C Wang, K Xu

Nature Energy 5 (10), 743-749

5） Solvation Structure Design for Aqueous Zn Metal Batteries

L Cao, D Li, E Hu, J Xu, T Deng, L Ma, Y Wang, XQ Yang, C Wang

Journal of the American Chemical Society

6） Highly reversible zinc metal anode for aqueous batteries

F Wang, O Borodin, T Gao, X Fan, W Sun, F Han, A Faraone, JA Dura, ...C. Wang

Nature materials 17 (6), 543-549

本文由SSC供稿。