牛津大学Henry Snaith团队Nature Mater.：基于加合物p掺杂的有机半导体

【引言】

有机半导体由于其结构和功能的可调性，被广泛用于各种尖端技术，如发光二极管、场效应晶体管和光伏（PV）器件。与无机半导体相比，有机半导体通常具有较低的载流子迁移率和较低的本征电导率。因此，这往往需要通过掺杂来增加电荷载流子的数量来填充空穴和改善设备应用的电荷导电性。广泛的分子掺杂剂已被用于有机半导体的p型和n型掺杂。然而，诸如掺杂效率低和掺杂不稳定等挑战仍然存在。复杂的化学结构的掺杂物需要昂贵的合成和纯化步骤。掺杂剂分子在掺杂过程中成为反离子，并留在主有机半导体中。由于掺杂剂和反离子是耦合的，因此很难分别优化它们的作用。另一个挑战是在器件堆中实现梯度（不对称）掺杂，或在电荷传导层的一侧实现选择性掺杂，特别是使用溶液加工路线，这对于提高器件的性能是必要的。对于这类掺杂物，显然需要可靠和廉价的掺杂物来规避上述问题。二甲基亚砜（DMSO）与氢溴酸（HBr）的溶液过去曾被用于材料合成过程中有机分子的氧化，如将二苯基乙烷氧化成苄基，将乙炔酮氧化成芳基乙醛。在无机化合物Cs₂PdBr₆的合成中，它们也被用来将Pd²⁺氧化成Pd⁴⁺的氧化状态。

【成果简介】

近日，英国牛津大学Henry Snaith教授团队报告了二甲基亚砜加合物作为p型掺杂剂，满足了一系列有机半导体的这些条件。这些基于加合物的掺杂物与溶液和气相处理都是兼容的。该团队探索了掺杂机理，并利用我们获得的知识从反离子的选择中“解耦”掺杂剂。该团队展示了不对称p掺杂可以通过溶液处理路线实现，并展示了其在金属卤化物钙钛矿太阳能电池、有机薄膜晶体管和有机发光二极管中的应用，显示了这种掺杂方法的多功能性。该成果以题为“Adduct-based p-doping of organic semiconductors”发表在了Nature Mater.上。

【图文导读】

图1 DMSO-HBr加合物对各种HTMs的掺杂能力

a）聚(3-己基噻吩-2,5-二酰基)(P3HT)，聚TPD和PTAA的化学结构。

b）添加加合物形成剂前（虚线）和后（连续线），有机HTMs在氯苯中的紫外可见吸收光谱（1–9×10^-6M）。插图：包含纯净HTM溶液（左）和带有加合物形成剂的HTM溶液（右）的小瓶照片。

c，d）通过直接在HTM溶液中加入掺杂剂（c，溶液过程）或将薄膜暴露在DMSO-HBr蒸气中（d，气相过程），掺杂DMSO-HBr薄膜的电导率。

e）未掺杂和掺杂（溶液过程）螺旋OMeTAD薄膜的UPS光谱。

图2 DMSO-HBr加合物的掺杂机理

a，b）在氯苯中加入螺旋OMeTAD后DMSO-HBr混合物的FTIR光谱，显示了掺杂过程中S = O吸光度区域（a）和OH拉伸吸光度区域（b）中加合物的消耗和H₂O的形成。

c）掺杂过程机制。

图3 掺杂的MeO-TPD薄膜的热稳定性

a）CSA的化学结构（左）和通过电导率测量评估掺杂剂热稳定性的几何示意图（右）。

b）掺杂DMSO-HBr和DMSO-HBr-CSA的MeO-TPD薄膜在50°C热应力作用100 h后的电导率。

c）在充氮手套箱电炉上不同温度下施加应力10 min后，含DMSO-HBr和DMSO-HBr-CSA掺杂和未掺杂的MeO-TPD膜的电导率（室温下）。

d）未掺杂和掺杂的MeO-TPD薄膜的AFM形貌图。在将薄膜在20°C（左列），50°C（中间列）和85°C下培养10 min后拍摄AFM图像。比例尺：500 nm。

图4 纯空穴器件中的不对称掺杂

a–c）在聚TPD：Au界面（a），在FTO：聚TPD界面（b）和均匀掺杂（c）处掺杂的纯空穴器件的J-V曲线。

d–f）在聚TPD：Au界面（d），在FTO：聚TPD界面（e）和均质掺杂（f）处掺杂的纯空穴器件的N_A与耗尽宽度（w）的关系 。

图5基于加合物的掺杂剂在光电器件的应用

a–c）OTFT（a）、钙钛矿光伏器件（b）和OLED（c）的示意图。

d）DMSO-HBr掺杂的基于C₁₆IDT-BT的OTFT的I-V特性。

e）不同掺杂剂和反离子的太阳能电池的J–V曲线。 插图：在固定的最大功率点电压下，各个PSCs的SPO。

f）不同掺杂剂和反离子的OLED发光电压曲线。插图：OLED的J–V曲线。

【小结】

综上所述，该团队展示了一种基于DMSO-加合物的p型掺杂方案，适用于从小分子到聚合物的各种有机HTMs。从掺杂机理出发，我们将掺杂剂与反离子解耦，使掺杂HTM的电子性能、物理性能和热稳定性可以分别调节。我们还证明，使用基于加合物的掺杂方法，不对称的掺杂是可能的。该团队展示了掺杂有机层在OTFTs、PSCs和OLEDs中的应用。同时，在这里提出的p型掺杂方法并不局限于DMSO-HBr加成物。原则上，它可以扩展到其他的加合体系，其中不同的含亚砜分子结合不同的活化剂应该是可行的，这突出了一个全新的途径来实现有机半导体的可控掺杂。

文献链接：Adduct-based p-doping of organic semiconductors（Nature Mater.，2021，DOI：10.1038/s41563-021-00980-x）

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