俞书宏院士Chem. Soc. Rev.：基于亚稳态金属硫族化合物纳米结构的“软化学”调控

引言

纳米材料的合理设计和可控合成促进了纳米合成方法学的发展，并为进一步研究纳米材料结构-性质-功能的关系奠定了基础。近十几年来，在多组分和异质结构、一维和二维材料、空心结构、超细/超薄晶体和物相可控结构等各种纳米材料的合成方面取得了显著进展。这也吸引了更多的研究人员致力于纳米合成的创新，通过有目的地“操纵”纳米合成中的“微妙化学”以获得更复杂的结构和更精准的功能。研究热点集中在采用可编程的方式，通过设计定制的反应条件（如合适的前驱物、配体和添加剂等）或非传统的路径（如团簇的成核和组装等）来精确制备具有清晰特征（如特定形状、组分、物相和界面等）的纳米结构。

亚稳态金属硫族化合物纳米材料（MCNs）具有丰富的组分和晶相，可调的电子结构，而且易于发生各种化学转化，这为我们探究和发展纳米尺度的物理化学调控策略提供了崭新的视角和广阔的平台。“软化学”调控指的是在不完全破坏原有特征的前提下，实现可控的转化或基于此构筑更高级的结构。“软化学反应”通常在温和条件下进行，而且可以较容易地控制反应步骤，因而易于实现对化学反应过程、路径和机理的控制，从而可以根据需要控制反应参数，对产物的组分和结构进行设计，进而达到“裁剪”其物理化学性质的目的。

成果简介

在这篇综述中，中国科学技术大学俞书宏院士课题组介绍了基于MCNs的亚稳特性对纳米材料的结构和功能进行调控，提出了利用软化学方法合成和修饰亚稳态MCNs的设计原则和转化规律。首先，作者简要讨论了MCNs亚稳特性的具体表现形式，如离子的迁移和空位、热不稳定性和结构不稳定性、化学反应活性和晶相转变。然后，针对MCNs不同的亚稳特性，设计了相应的软化学反应路径，包括离子交换、催化生长、分离或耦合、模板嫁接或化学转化以及晶相的稳定或构建。随后，作者重点介绍了利用以上设计原则和转化规律对亚稳态MCNs进行合成、修饰和功能化的最新进展。最后,对基于MCNs软化学调控的未来发展进行了展望，提供了这个领域主要存在的挑战及机遇。该成果以题为“Soft chemistry of metastable metal chalcogenide nanomaterials”发表在Chem. Soc. Rev.上。

图文导读

图一、几种典型的基于亚稳态MCNs软化学调控的案例

(a) 纤锌矿型（WZ）CdSe到Cu₂Se和WZ-ZnSe阳离子交换过程中的Se晶格保持，(b) 五硫铜矿型Cu_2-xS通过阳离子交换向WZ-CoS和MnS的相选择转化，(c) 高温下面心立方β-Cu₂Se晶体结构中Cu⁺离子在[111]晶面间的迁移，(d) 室温下单斜α-Ag₂S晶体结构中沿[001]方向晶面间的移动，(e) 单层MoS₂从三方棱柱半导体相（2H）向八面体金属相（1T）的晶相转变。

图二、合成和修饰亚稳态MCNs的软化学反应工具箱

基于离子迁移和空位的软化学调控

图三、框架调控：内部“裁剪”（组分和界面等）

(a) 第一代Cu_1.8S纳米颗粒向第二代CdS/ZnS-Cu_1.8S和第三代CdS/ZnS-CoS/MnS/Ni₉S₈异质纳米结构的转化过程示意图和STEM-EDS元素分布图，(b) 第一代Cu_1.8S纳米棒向第六代ZnS-CuInS₂-CuGaS₂-CoS-(CdS-Cu_1.8S)异质纳米结构转化过程的STEM-EDS元素分布图。

图四、框架调控：外部重构（尺寸和形状等）

(a) Cu_1.94S纳米颗粒到螺杆型、哑铃型和三明治型Cu_1.94S-ZnS异质纳米结构的转化过程示意图和TEM图像，(b) Cu_1.94S纳米颗粒到自耦合哑铃状Cu_1.94S-CuS异质纳米结构的转化过程示意图和TEM图像。

图五、催化生长：晶面依赖和“溶液-固溶体-固相”（SSS）机理

(a) Cu_2-xSe纳米颗粒到具有CdSe核和CdS手臂的八足异质纳米结构的阳离子交换和晶面依赖生长过程示意图和HRTEM图像，(b) 超离子导体Ag₂Se纳米颗粒催化ZnSe纳米线生长过程的SSS机理示意图、HRTEM图像和Ag₂Se的傅里叶转换（FFT）花样。

基于热不稳定性和结构不稳定性的软化学调控

图六、粒子内分离（组分和物相等）

(a) AgFeS₂纳米颗粒到Ag₂S-Fe₇S₈二聚体异质纳米结构分离过程的示意图、TEM图像和HAADF-STEM图像，(b) Ag₈GeS₆纳米颗粒到Ag-Ag₈GeS₆异质纳米结构的Ag向内扩散和向外析出过程的示意图、TEM图像及HAADF-STEM图像。

图七、粒子间耦合

(a) 邻近的ZnSe纳米棒到ZnSe纳米棒耦合对的自限制组装过程示意图和HAADF-STEM图像，(b) Cu_2-xS纳米颗粒到CuInS₂纳米棒和Sb³⁺离子掺杂CuIn_1-xGa_xS₂纳米哑铃的形状演变过程示意图、TEM和HRTEM图像。

基于“转换型”（自身不发生或发生反应）模板的软化学调控

图八、模板嫁接

(a) 选择性修饰的二维CuS纳米片合成的A型、B型和C型异质纳米结构示意图和TEM图像，(b) 一维Cu_2-xS纳米线合成的MoSe₂-Cu_2-xS异质纳米结构的HAADF-STEM、HRTEM图像和原子结构模型，(c) 零维Cu_2-xS纳米颗粒合成的MoS₂-Cu_2-xS异质纳米结构横向界面的HRTEM图像和原子结构模型。

图九、模板化学转化：配体驱动还原

(a) 三烷基膦（TAP）驱动化学转化为Ag基和Bi基硫族纳米晶体的路线示意图和TEM图像，(b) 三正辛基膦（TOP）驱动提取Ag₂S-CdS中的部分S转化为Ag-Ag₂S-CdS的TEM图像，(c) TOP驱动提取Ag₂S-MoS₂中的S转化为核壳结构Ag-MoS₂的HRTEM图像。

图十、模板化学转化：溶液环境辅助氧化

(a) Sb₂Te₃到多孔网状Te纳米板的酒石酸辅助氧化过程示意图和SEM图像，(b) ZnSe(DETA)_0.5层状有机-无机杂化物到多孔Se纳米片的酸化辅助氧化过程示意图、SEM和TEM图像。

基于晶相工程（相变和构筑不同晶相异质界面）的软化学调控

图十一、II–VI族半导体硫族化合物

(a) 加热引发Mn²⁺离子插入/析出诱导ZnS纳米片在WZ和闪锌矿型（ZB）间的可逆相变过程示意图和HRTEM图像，(b) OH⁻和乙二胺作用下水热合成的一维孪晶WZ/ZB-Cd_0.5Zn_0.5S同质结的3D结构、TEM和HRTEM图像。

图十二、黄铁矿型过渡金属硫族化合物

(a) 立方相（c）到正交相（o）CoSe₂纳米带的退火-P掺杂诱导相变示意图和TEM、HAADF-STEM图像，(b) c到c/o-CoSe₂纳米带的碱加热诱导相变示意图、HAADF-STEM和HRTEM图像。

图十三、第VI族过渡金属二硫族化合物

(a) 铵离子插入合成1T’ WS₂纳米带的SEM、HAADF-STEM图像和原子结构模型，(b) 缓慢硫化合成混合相WO_2.9-(2H/1T’) WS₂异质纳米结构的HAADF-STEM图像和FFT花样。

小结

这篇综述重点介绍了基于亚稳态MCNs“软化学”的调控策略，这类似于有机合成中的反应路径，可分为三个方面：一是“取代”，即离子交换、晶相转变和粒子内组分和物相的分离过程；另一种是“加成”，通过种子生长、模板嫁接和粒子间耦合构建高层次、多组分的结构；相对应的是“消除”，通过氧化还原、配体消耗和选择性刻蚀将其加工成独特的多孔、空心或不对称结构。

作者也对这个领域的未来研究方向提出了个人见解。首先，需要对亚稳态MCNs的转化过程进行更深入的实时微观研究。例如，更具体的细节（形状、组分和物相等的演变）可以通过原位球差校正STEM获得。此外，原位同步辐射X射线吸收精细结构（EXAFS）可以揭示反应的实时变化（断键/成键、化合价与配位数等）。其次，丰富适用于合成和修饰亚稳态MCNs的软化学反应工具箱，甚至建立一套理论指导实验的方案（预测未知的晶相、电子结构和材料特性以及模拟真实的反应条件等）。最后，拓展软化学调控策略应用到更广泛的纳米材料体系，包括亚稳态金属、氧化物、磷化物、氮化物和碳化物纳米材料等，而不仅仅是亚稳态MCNs。

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