华中滚球体育 大学陈炜、刘宗豪&上海交通大学韩礼元Sci. Adv.：基于狭缝涂布技术制备大面积甲脒铯基钙钛矿薄膜，实现高效、稳定并联钙钛矿太阳能模组

[引言]

钙钛矿太阳能电池是一种具有广阔应用前景的新型光伏技术，其小面积器件认证效率已经高达25.5%，超过了多晶硅、CdTe、CIGS等商业化应用的薄膜太阳能电池。当前，大面积制备和稳定性问题是制约这一新兴光伏技术迈向产业化应用的最大障碍。

钙钛矿材料的本征稳定性是实现兼顾效率和稳定性的大面积钙钛矿太阳能模组的先决条件。当前，基于甲脒铯（FACs）钙钛矿体系的小面积器件在效率和稳定性方面已经取得了重要进展（Science, 2020, 369, 96-102)。但是，关于这类稳定钙钛矿体系的大面积薄膜制备和模组稳定性的研究鲜见报道。此外，已报道的大多数钙钛矿太阳能模组是基于串联模组结构，这种模组结构中钙钛矿活性层与金属电极的直接接触引发的稳定性问题也是制约模组器件长期工作稳定性的一大难题。

[成果简介]

近日，华中滚球体育 大学武汉光电国家研究中心陈炜-刘宗豪团队在《Science》子刊《Science Advances》上发表题为《Slot-die coating large-area formamidinium-cesium perovskite film for efficient and stable parallel solar module》的研究论文。论文第一作者为博士生杨志春，博士后张文君、吴绍航和博士生朱红梅为共同第一作者，通讯作者为陈炜教授、刘宗豪副教授和上海交通大学的韩礼元教授。论文第一单位为华中滚球体育 大学，合作单位分别为杭州众能光电滚球体育 有限公司、上海交通大学、日本冲绳科学技术大学（OIST）、暨南大学和郑州大学。

该文章基于狭缝涂布技术，详细研究了溶剂-添加剂体系对FACs钙钛矿晶体成核与生长动力学过程、薄膜形貌和结晶质量的影响。以晶体材料生长原理为基础，结合密度泛函理论（Density Functional Theory）计算，发现通过低挥发性溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和室温非挥发性的强配位添加剂二苯亚砜（DPSO）协同作用能够有效增加晶体形核能垒，提高FACs钙钛矿前驱体湿膜稳定性，延长FACs钙钛矿湿膜的可操作时间窗口，通过进一步低毒性反溶剂浴处理，成功制备了面积超过200 cm²的大面积高质量FACs钙钛矿薄膜。基于以上钙钛矿薄膜制备了具有新型并联结构的钙钛矿太阳能模组，获得了国际权威第三方机构美国Newport 公司认证的16.63%的准稳态效率，活性面积为20.77 cm²。在稳定性方面，并联模组结构设计可以有效避免钙钛矿活性层与金属电极直接接触造成的器件稳定性问题。此外，通过进一步原子层沉积（ALD）氧化铝薄膜封装和拜牢/封盖玻璃盖板封装技术对模组实现了可靠封装保护。为模拟模组器件在建筑光伏玻璃工作条件下的工作稳定性，封装模组于室内窗沿暴露在自然太阳光昼/夜循环辐照下，并外接迷你电风扇负载进行老化，10000小时后模组仍可保持初始效率的97%；为研究模组连续光照工作稳定性，器件在白光LED连续辐照、最大功率点追踪、实测模组表面温度约50^oC的条件下老化，封装模组器件在工作1187小时后仍可保持初始效率的95%。

[图文简介]

图1溶剂与添加剂工程稳定FACs钙钛矿前驱体湿膜

作者通过向基于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和NMP混合溶剂的FACs钙钛矿前驱体溶液中加入室温下非挥发性的强配位添加剂DPSO，稳定钙钛矿前驱体湿膜。

基于不同溶剂或添加剂体系的钙钛矿（A）前驱体薄膜的结晶过程光学显微镜图（标尺为100 µm）；（B）前驱体薄膜在550 nm处吸收强度随时间的变化；（C）前驱体溶液的热重曲线（无CsBr）；前驱体薄膜在不同时间点的XRD（D）DMF,（E）DMF-NMP,（F）DMF-NMP-SPSO；（G）前驱体溶液的动态光散射。

图2溶剂或添加剂分子与钙钛矿前驱体的相互作用

作者通过傅里叶红外变换光谱表征钙钛矿前驱体与溶剂或添加剂分子之间的相互作用，并通过DFT计算他们之间的相互作用能。结果显示，DPSO与钙钛矿前驱体FAI和PbI₂之间的相互作用能最大，表明它与钙钛矿前驱体有较强的相互作用。

不同溶剂或添加剂分子与钙钛矿前驱体（FAI和PbI₂）形成配合物的傅里叶红外变换光谱（A）DMF；（B）NMP；（C）DPSO；PbI₂与溶剂或添加剂分子相互作用的稳定分子结构（D）DMF；（E）NMP；（F）DPSO；FAI与溶剂或添加剂分子相互作用的稳定分子结构（G）DMF；（H）NMP；（I）DPSO；(J) 不同溶剂或添加剂分子与钙钛矿前驱体之间的相互作用能。

图3大面积FACs钙钛矿薄膜制备技术路线与钙钛矿薄膜光学照片

作者通过狭缝涂布技术沉积钙钛矿前驱体溶液，并通过反溶剂浴和热退火处理得到大面积FACs钙钛矿薄膜。

（A）大面积钙钛矿薄膜制备的流程示意图；（B）狭缝涂布大面积钙钛矿前驱体薄膜的示意图；（C）基于不同溶剂或添加剂体系的大面积钙钛矿薄膜的光学照片。

图4中间态薄膜物相与钙钛矿薄膜的形貌表征

作者将钙钛矿前驱体薄膜在不同时间点进行反溶剂处理，并测试中间态薄膜的XRD。结果表明，基于DMF-NMP-DPSO的FACs钙钛矿前驱体薄膜在不同时间点进行反溶剂处理后均可得到纯黑相的钙钛矿。通过SEM表征发现基于该体系的钙钛矿在8 min时间操作窗口内获得的薄膜表面形貌致密、均匀。

不同钙钛矿前驱体薄膜在不同时间点进行反溶剂处理后所得中间态薄膜的XRD （A）DMF；（B）DMF-NMP；（C）DMF-NMP-DPSO；以上钙钛矿中间态薄膜及未进行反溶剂处理前驱体薄膜退火处理后所得钙钛矿薄膜的SEM图（标尺为1 µm）。

图5大面积FACs钙钛矿薄膜的均匀性表征

作者将基于DMF-NMP-DPSO的前驱体溶液通过本文所述技术路线得到的钙钛矿薄膜进行薄膜均匀性表征，结果显示所得钙钛矿薄膜具有良好的光学和电学均匀性。

（A）大面积钙钛矿薄膜的户外光学照片；（B）大面积钙钛矿薄膜的PL mapping图；（C）用于表征大面积钙钛矿薄膜均匀性的薄膜切割示意图；（D）大面积钙钛矿薄膜不同位置的紫外-可见吸收曲线；（E）大面积钙钛矿薄膜不同位置的瞬态荧光寿命统计图；（F）基于不同位置钙钛矿薄膜制备的活性面积为1 cm²器件的J-V曲线。

图6并联钙钛矿模组的结构和性能

作者设计的并联模组在国际第三方光伏认证机构（Newport）获得了16.63%（活性面积为20.77 cm²）的准稳态认证效率，并且模组性能具有很好的可重现性。

（A）模组的截面结构示意图；（B）并联模组的结构示意图；（C）并联模组的截面示意图及各功能层的制备方法；（D）模组的准稳态认证I-V曲线（包含准稳态认证前后模组的正反扫I-V曲线）；（E）30个模组的效率分布。

图7并联钙钛矿模组的稳定性

作者通过开发可靠的封装技术，封装后的并联模组获得了较好的实际运行稳定性。模组10000小时的室内窗沿运行稳定性对于未来钙钛矿光伏技术在光伏建筑一体化的应用有着重要意义。

（A）封装模组在连续光照、最大功率点追踪且实测模组表面温度约50^oC条件下老化的正、反扫平均效率随时间的变化曲线；（B）封装模组在室内窗户边，外接迷你电风扇负载，在自然太阳光昼/夜循环辐照条件下正、反扫平均效率随时间的变化曲线。

[小结]

该研究基于具有良好本征稳定性的FACs钙钛矿材料体系，通过开发大面积钙钛矿薄膜制备方法，设计新型并联模组器件结构和开发可靠的模组封装技术，实现了兼顾效率和稳定性的大面积钙钛矿太阳能模组。为面向实际应用的高效、稳定钙钛矿太阳能模组的开发提供了新思路，对促进大面积钙钛矿太阳能模组的产业化发展具有重要科学意义和应用价值。

该研究工作得到了武汉光电国家研究中心肖泽文教授在理论计算方面的支持，得到了华中滚球体育 大学鄂州工业技术研究院的项目支持，国家自然科学基金（51672094，51861145404，51822203，52002140），湖北省自然科学基金（ZRMS2020001132），国家自然科学基金优秀青年基金项目（51822203）和华中滚球体育 大学自主创新基金（2018KFYRCPY003, 2020kfyXJJS008）等项目的资助，在此一并表示感谢。

论文链接：Slot-die coating large-area formamidinium-cesium perovskite film for efficient and stable parallel solar module. Sci. Adv.,2021, 7, eabg3749. DOI:10.1126/sciadv.abg3749

https://advances.sciencemag.org/content/7/18/eabg3749.full

团队介绍：华中滚球体育 大学武汉光电国家研究中心陈炜教授-刘宗豪副教授团队致力于发展面向应用的大面积、高效、高稳定钙钛矿太阳能电池。研究团队包括教授1名、副教授1名、博士后2名、硕博士研究生20余名。团队拥有较完善的实验条件，150m²基础研究平台和200m2工艺放大超净间已投入使用。陈炜教授2015年获得国际上第一个大面积钙钛矿太阳能电池效率记录，写入权威效率记录表。2018年在美国Newport公司获得反式并联模组稳态化认证效率16.6%。2020年再次通过莱茵认证获得反式串联模组17.3%认证效率。基于多元氧化物固溶体和掺杂技术，实施“兼顾效率和稳定性的界面工程”，发展“气固法液化钙钛矿厚膜制备技术”、“新型无机半导体界面材料”、“钙钛矿/PCBM渐变异质结”、“惰性金属电极”等新材料、新结构和新概念，有效改善了钙钛矿太阳能电池，尤其是具有实用性的大面积器件的效率和稳定性。团队成员以第一作者和通讯作者（含共同）在Science（2015）、Nature Energy（2016/2020）、Science Advances（2016/2021）、Nature Communications（2018/2019）等期刊发表论文多篇。代表性成果如下：

(1) 2015年，陈炜等基于反式器件结构，获得国际上首个大面积（1cm²）钙钛矿太阳能电池认证效率记录，写进权威效率记录表。论文以第一作者发表于W Chen, et al., Science, 2015, 350, 944。同期Science特约评论指出，该工作使钙钛矿太阳能电池加入了主流薄膜太阳能电池的行列。相关工作已获授权中国发明专利1项：ZL201510450181.2。

图1. 基于多元氧化物界面工程反平面结构钙钛矿太阳能电池结构示意图

图2. 国际上首个大面积（1cm²）钙钛矿太阳能电池效率记录

(2) 2018年，陈炜团队在美国Newport认证反式结构并联组件稳态化效率16.3%（面积20.6cm2），为并联型组件国际最高认证效率。论文发表于Science Advances, 2021, DOI: 10.1126/sciadv.abg3749。2020年，陈炜团队通过莱茵认证反式结构串联组件效率17.3%（基板面积100cm2），该指标目前处于国际先进水平。相关工作申请中国发明专利1项：ZL201810683527.7。

图3. 基于溶剂工程的大面积FACs基钙钛矿薄膜与反式模组第三方效率认证报告

陈炜，华中滚球体育 大学武汉光电国家研究中心教授，博士生导师。2003年本科毕业于清华大学材料科学与工程系。2008年博士毕业于清华大学材料科学与工程系。2008-2010年香港滚球体育 大学博士后。2010-2016华中滚球体育 大学武汉光电国家研究中心副教授。2014-2015年日本物质与材料研究所特别研究员。2017年入选国家第三批中组部万人计划青年拔尖人才，2018年获得国家自然科学基金优秀青年科学基金资助。课题组主要从事面向应用的钙钛矿太阳能电池研究，研究领域涉及太阳能电池材料与器件，纳米材料化学，半导体光电物理与化学等。课题组相关经费、场地和硬件设备较为完备，目前在钙钛矿太阳能电池领域已发表多篇重要论文，包括Science 1篇，Nature Energy 1篇，Science Advances 2篇，Nature Communications 1篇, Energy Environ. Sci. 1篇，Adv. Mater. 2篇，Adv. Energy Mater. 2篇，ACS Nano 1篇，Advanced Functional Materials 1篇等。陈炜教授截至目前的论文Google Scholar被引超过7000余次，2篇论文入选ESI热点论文，5篇论文入选ESI高被引论文，H因子为45。申请中国发明专利18项，已获授权6项，申请pct国际专利2项。以第一作者撰写太阳能电池相关中、英文专著各1章。在具有影响力的国内、国际太阳能学术会议上做邀请报告20余次。2015年获得国际上首个大面积（1 cm²）钙钛矿太阳能电池认证效率记录，写进Martin Green编纂的权威效率记录表。近期进一步获得国际首个大面积（>20 cm²）钙钛矿太阳能模组“稳态化”认证高效率。基于多元氧化物固溶体和掺杂技术，率先引入“兼顾效率和稳定性的界面工程”，发展“Sr-Pb复合钙钛矿材料”、“新型无机半导体界面材料”、“钙钛矿/PCBM渐变异质结”等新材料、新结构和新概念，有效改善了钙钛矿太阳能电池，尤其是具有实用性的大面积器件的效率和稳定性。对于推动新一代光伏技术——钙钛矿太阳能电池克服产业化瓶颈，具有重要的学术意义和应用价值。陈炜教授先后主持国家级课题7项，其中国家人才项目2项。

个人主页：http://faculty.hust.edu.cn/wnlochenwei/zh_CN/index.htm

(1) Zhichun Yang, Wenjun Zhang, Shaohang Wu, Hongmei Zhu, Zonghao Liu*, Zhiyang Liu, Zhaoyi Jiang, Rui Chen, Jing Zhou, Qian Lu, Zewen Xiao, Lei Shi, Han Chen, Luis K. Ono, Shasha Zhang, Yiqiang Zhang, Yabing Qi, Liyuan Han*,Wei Chen*. Slot-die coating large-area formamidinium-cesium perovskite film for efficient and stable parallel solar module.Science Advances, 2021, 7, eabg3749.

(2) Shaohang Wu; Rui Chen; Shasha Zhang; B Hari Babu; Youfeng Yue; Hongmei Zhu; Zhichun Yang; Chuanliang Chen; Weitao Chen; Yuqian Huang; Shaoying Fang; Tianlun Liu; Liyuan Han*;Wei Chen*; A chemically inert bismuth interlayer enhances long-term stability of inverted perovskite solar cells.Nature Communications, 2019, 10: 1161.

(3) Hua Zhang; Huan Wang;Wei Chen*; Alex K.-Y. Jen*; CuGaO₂: A Promising Inorganic Hole-Transporting Material for Highly Efficient and Stable Perovskite Solar Cells,Advanced Materials, 2017, 29(8): 1604984.

(4) Yongzhen Wu#; Xudong Yang#;Wei Chen#; Youfeng Yue; Molang Cai; Fengxian Xie; Enbing Bi; Ashraful Islam; Liyuan Han*; Perovskite solar cells with 18.21% efficiency and area over 1 cm²fabricated by heterojunction engineering,Nature Energy, 2016, 1: 16148.

(5)Wei Chen#; Yongzhen Wu#; Youfeng Yue; Jian Liu,; Wenjun Zhang,; Xudong Yang; Han Chen; Enbing Bi; Islam Ashraful; Michael Graetzel*; Liyuan Han*; Efficient and stable large-area perovskite solar cells with inorganic charge extraction layers,Science, 2015, 350(6263): 944-948.

刘宗豪，华中滚球体育 大学武汉光电国家研究中心副教授，博士生导师。2011年获得华中滚球体育 大学应用化学专业学士学位，2016年获得华中滚球体育 大学光电信息工程专业博士学位，2015年美国加州大学洛杉矶分校访问学生，2016-2017年北京大学研究助理，2017-2019年日本冲绳科学技术大学博士后。2019年入选湖北省“楚天学者计划”。迄今，在国际专业类著名期刊发表SCI论文50篇，其中以第一(含共同)作者或通讯作者身份发表论文21篇，包括Nature Energy 1篇、Science Advances 1篇, Nature Communications 1篇，Advanced Materials 2篇，Advanced Energy Materials 3篇，Advanced Functional Materials 2篇，ACS Nano 1篇，Nano Letters 1篇等。目前，Google Scholar 引用3200余次，H指数28，9篇论文入选ESI高被引论文。英文书籍章节 1 章。作为主要发明人申请中国发明专利3项。发展了钙钛矿多晶薄膜的晶体生长、缺陷抑制新策略，揭示了晶体取向调控热力学机制，获得改进的湿法制膜工艺；设计了新型界面材料与结构，获得了器件效率和稳定性提升；开发了高质量大面积钙钛矿“微米级”多晶厚膜气固法制备技术，极大地提高了模组器件的光电转换效率和重现性；开发了适用于模组器件的大面积高质量无机半导体界面层制备技术，实现了模组器件效率与稳定性提升；率先使用模组“全界面工程”策略，极大地提升了模组器件的效率和稳定性，实现了高效模组器件光照工作稳定性突破；多次获得了大面积模组器件国际第三方认证高效率。近年主持国家自然科学基金、中国科协青年人才托举工程、湖北省自然科学基金等多个项目。

个人主页：

http://faculty.hust.edu.cn/liuzonghao/zh_CN/index/2285875/list/index.htm

(1) Zhichun Yang, Wenjun Zhang, Shaohang Wu, Hongmei Zhu,Zonghao Liu*, Zhiyang Liu, Zhaoyi Jiang, Rui Chen, Jing Zhou, Qian Lu, Zewen Xiao, Lei Shi, Han Chen, Luis K. Ono, Shasha Zhang, Yiqiang Zhang, Yabing Qi, Liyuan Han*, Wei Chen*. Slot-die coating large-area formamidinium-cesium perovskite film for efficient and stable parallel solar module.Science Advances, 2021, 7, eabg3749.

(2)Zonghao Liu, Longbin Qiu, Luis K. Ono, Sisi He, Zhanhao Hu, Maowei Jiang, Guoqing Tong, Zhifang Wu, Yan Jiang, Dae-Yong Son, Yangyang Dang, Said Kazaoui, Yabing Qi*. A holistic approach to interface stabilization for efficient perovskite solar modules with over 2,000-hour operational stability.Nature Energy2020, 5, 596–604.

(2)Zonghao Liu,Longbin Qiu, Emilio J. Juarez-Perez, Zafer Hawash, Taehoon Kim, Yan Jiang, Zhifang Wu, Sonia R. Raga, Luis K. Ono, Shengzhong (Frank) Liu, Yabing Qi*. Gas-Solid Reaction Based Over One-Micrometer Thick Stable Perovskite Films for Efficient Solar Cells and Modules.Nature Communications, 2018, 9, 3880.

(4)Zonghao Liu, Qi Chen, Jin-Wook Lee, Zhixin Zhao*, Xiaobao Xu, Yao-Tsung Hsieh, Lei Meng, Pengyu Sun, Nicholas De Marco, Huanping Zhou*, Yi-Bing Cheng, Yang Yang*. Rationally Induced Interfacial Dipole in Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells for Reduced J-V Hysteresis,Advanced Energy Materials,2018, 8, 1800568.

(5)Zonghao Liu, Junnan Hu, Haoyang Jiao, Liang Li, Guanhaojie Zheng, Yihua Chen, Yuan Huang, Qing Zhang, Chao Shen, Qi Chen*, and Huanping Zhou*. Chemical Reduction of Intrinsic Defects in Thicker Heterojunction Planar Perovskite Solar Cells,Advanced Materials, 2017, 29, 1606774.