清华 Nature Nanotechnology：最高输出1000 V！双层聚电解质薄膜在空气中自发发电

【背景介绍】

由于全球变暖和巨大的电能需求，将绿色环境能源转化为电能的发电技术成为研究热点。一系列新型发电技术，包括光伏、压电和热电等都取得了重要进展，但这些发电技术也受限于特定的环境要求或者脉冲信号输出。湿气发电（Moisture-enabled electric generator, MEG）是一种利用空气中的水汽进行发电的新型环境能源转化和利用策略。由于水汽无处不，发电过程清洁无污染，湿气发电具有重要的科学意义和应用价值。自2015年首次报道湿气发电以来，通过构建微结构、化学改性等策略，湿气发电器件（MEGs）的电压输出从0.035 V提升到接近1.5 V。然而，MEG的电压输出严重依赖于巨大的相对湿度变化（ΔRH），并且在低于25%相对湿度（RH）下，湿气产电器件的电压输出普遍低于0.2 V。日常电子设备工作通常需要几伏到几十伏的电压驱动，更高的电压可以进一步满足其它领域的应用。另一方面，由于产电器件单元制备过程繁琐和性能输出的非同步性，大规模集成湿气产电器件实现上百至上千伏的电压输出仍是个挑战。

【成果简介】

近日，清华大学化学系王海燕博士研究生（论文第一作者）、曲良体教授和程虎虎助理研究员等人受到具有跨膜电位的非对称脂质双层的启发，报道了一种基于双层聚电解质薄膜（BPF）的异质湿气发电器件（HMEG）。HMEG能够自发吸收空气中的水汽，形成带电的可迁移离子（Cl^-和H⁺）的异质分布和定向扩散，在相对低湿度25% RH（25^oC）的大气环境下可以长时间产生0.95 V的电压，在85% RH下电压可达1.38 V。作者借助激光加工技术提出了一种错位有序堆叠策略，实现了HMEG的大规模集成，上千个HMEG器件的集成可以输出千伏的电压。同时，作者利用折纸组装策略，构建了高度折叠收缩的HMEG，体积仅为0.5 × 0.5 × 9.2 cm³的集成器件可以提供高达43 V cm^-3的电压输出。集成器件产生的电能可以存储到电容器或电池中，可以给商用电子设备供电，还可以作为栅压驱动场效应晶体管，显示其在便携式、响应性和自供电系统中的应用潜力。研究成果以题为“Bilayer of polyelectrolyte films for spontaneous power generation in air up to an integrated 1,000 V output”发布在国际著名期刊Nature Nanotechnology上。

【图文解读】

图一、BPF的仿生原理和结构

（a）不对称脂质双层的示意图。

（b）膜的内叶（IL）表面电势与膜的外叶（OL）表面电势具有差异，其电势差可视为局部跨膜电势（ΔV），直接影响跨膜蛋白的活性；

（c）基于BPF的湿气发电过程示意图；

（d）通过简单的晾膜和喷涂方法制备BPF；

（e）大面积BPF（0.26×0.27 m²）的照片；

（f）BPF的横截面扫描电子显微镜图；

（g）PDDA（左）和PSSA（右）的Cl和S元素映射图。

图二、HMEG器件单元的产电性能

（a）HMEG单元的结构示意图；

（b）在大气环境下（15-30％ RH和25±5 °C），HMEG约258 h长时间的实时电压输出；

（c）HMEG在不同负载电阻下的电压和体积电流密度输出；

（d）不同PSSA/PDDA厚度比下的HMEG产电性能；

（e-f）不同RH和温度下的HEMG输出的电压和电流。

图三、HMEG的产电机理

（a）HMEG在25％ RH和0％RH大气环境中所产生的电压；

（b）基于PDDA和PSSA组装的不同堆叠层数下的电压输出；

（c）HMEG在±3 V（25％ RH，25 °C）偏压下的电流响应；

（d）KPFM测试的设备示意图，可以控制测试的湿度环境；

（e）在25％ RH和25 °C下，PDDA层和PSSA层的相对表面电势；

（f）在相对湿度变化下，BPF双层的相对表面电势；

（g）具有可电离官能团的各种聚电解质的分子结构图；

（h）在75％ RH环境（25 °C）下，通过电化学阻抗谱法测量的聚电解质水溶液（0.1 mg/ml，pH值约为7.0）的Zeta电位（ζ）和聚电解质膜的离子电导率（σ）；

（i）基于同类系聚电解质组装的HMEG的产电性能（25％ RH和25 °C）；

（j）沿着BPF膜的厚度方向理论模拟的感应电势分布曲线。

图四、HEMG规模化集成

（a）通过错位顺序堆叠策略大规模集成HMEG单元的示意图；

（b）在不同基底上的柔性集成器件的照片。

（c）HMEG集成数目和产电输出的关系图；

（d）集成器件的照片，尺寸与A4纸相同，并在环境条件（25％RH，25 °C）下可产生209 V的电压；

（e）具有10、40、70、110、150、270、560、1080和1600个单元串联的电压信号；

（f）系统对比已报道的多种材料集成器件的性能；

（g）对1600个 HMEG单元的集成器件的电压输出进行16 h（约15-30％ RH，25±5 °C）的测试。

图五、HMEG作为电源的应用展示

（a）由集成的HMEG器件给不同商用电容器（1、4.7和330 μF）的充电的电压-时间曲线；

（b）由集成的HMEGs给容量为0.3 mA h的锂离子电池充电的电压-时间曲线；

（c）由集成的HMEG驱动的灯泡（10 W）；

（d）自供电电子墨水屏的电路设计示意图和工作演示；

（e）由100个HMEG单元的通过折纸组装而成的小型的HMEG器件（0.5×0.5×9.2mm³）；

（f）（e）中HMEG器件的输出电压；

（g）Miura-ori折叠的照片和示意图；

（h）HMEG在展开和折叠状态下的电压输出，表明HMEG可以实现选择性供能。

图六、自供电FET
（a）自供电FET的示意图；

（b）FET中MoS₂通道的光学显微镜图像；

（c）MoS2纳米片的原子力显微镜图像（厚度为0.77 nm）；

（d）由HMEG提供的栅极电压为+100和-100 V时MoS₂晶体管的典型输出特性；

（e）在变化的栅极电压（10-120 V）下，MoS2晶体管的传输曲线；

（f）外部电压为1 V时，电流随栅极电压变化的曲线图。

【小结】

综上所述，作者通过合理设计仿生BPF作为发电层，开发了一种HMEG。基于水分子的自发吸附和带相反电荷的离子的扩散，该HMEG可在大气环境（25％ RH，25  °C）下长时间连续输出0.95 V的电压。此外，可以通过错位顺序堆叠的方法快速大规模地集成HMEG单元。该集成器件的高压输出是迄今报道的类似设备中的创纪录的高压。通过采用折纸组装策略，此类柔性的HMEG产生了可观的体积电压和响应性输出，可用于可穿戴和便携式电子产品。HMEG产生的电能可以为商用电子设备（10 W灯泡或电子墨水屏）供电，也可驱动FET。通过异质双层结构膜设计，实现了湿气发电器件在低湿度环境下的高电压输出，为环境能转换为电能提供了新的策略，为促进绿色和可持续发电技术提供了新的选择。

文献链接：Bilayer of polyelectrolyte films for spontaneous power generation in air up to an integrated 1,000 V output.Natrue Nanotechnology,2021, DOI: 10.1038/s41565-021-00903-6.

通讯作者简介

曲良体，清华大学化学系教授，博士生导师，教育部长江学者特聘教授。主要围绕碳基（石墨烯）、高分子基纳微米材料开展研究，包括功能结构与材料制备、先进能源器件、激光微纳制造等方面。在Science, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society等国际重要期刊发表SCI论文300多篇，论文他引两万余次。受邀请在Nature Reviews Materials, Accounts of Chemical Research, Chemical Reviews等撰写综述论文20余篇，英文专著6章，国际国内发明专利30余项。研究工作被Nature等专业刊物报道。主持滚球体育 部重点研发计划、国家基金委重点项目等多项。
获得荣誉包括2009年教育部“新世纪优秀人才”及第13届“霍英东基金”；2013年国家杰出青年基金获得者；2014年教育部“长江学者”特聘教授；2014年滚球体育 部中青年滚球体育 创新领军人才; 2016年“万人计划”滚球体育 创新领军人才；2017年入选国家“百千万人才工程”。获国家自然科学二等奖1项（第二获奖人），获教育部自然科学一等奖1项（第五获奖人）。担任中国材料研究学会理事、纳米材料与器件分会第一届理事会理事，中国科学：材料编委，化学学报编委，应用化学编委，Materials Today Chemistry编委，Wiley旗下ChemNanoMat编委等。

程虎虎博士，清华大学化学系助理研究员，主要从事激光微纳制造，低维度纳米材料（碳基、高分子）的制备、改性及其在能源存储转换等领域的研究。2020年国家优秀青年科学基金获得者；2018年中国复合材料学会优秀博士论文提名奖；2016年北京市优秀毕业生；2012年教育部博士研究生学术新人奖。

该团队首次报道水汽产电是2015年，相关的前期代表性论文如下：

[1] Zhao F, Cheng H.H., Zhang Z.P., Jiang L and Qu L.T.*, Direct Power Generation of a Graphene Oxide Film under Moisture,Adv. Mater.,2015,27(29), 4351-4357.

[2] Zhao F, Liang Y, Cheng H.H., Jiang L, and Qu L.T.*, Highly efficient moisture-enabled electricity generation from graphene oxide frameworks,Energy Environ. Sci.,2016,9(3), 912-916.

[3] Zhao F, Wang L.X., Zhao Y, Qu L.T.*, and Dai L.M.*, Graphene Oxide Nanoribbon Assembly toward Moisture-Powered Information Storage,Adv. Mater.,2017,29(3),1604972.

[4] Liang Y, Zhao F, Cheng Z.H., Deng Y.X., Xiao Y.K., Cheng H.H., Zhang P.P., Huang Y.X., Shao H.B.*, and Qu L.T.*, Electric Power Generation via Asymmetric Moisturizing of Graphene Oxide for Flexible, Printable and Portable Electronics,Energy Environ. Sci.,2018,11, 1730-1735.

[5] Huhu Cheng,* Yaxin Huang, Fei Zhao, Ce Yang, Panpan Zhang, Lan Jiang, Gaoquan Shi, and Liangti Qu*, Spontaneous power source in ambient air of a well-directionally reduced graphene oxide bulk,Energy Environ. Sci.,2018,11, 2839-2845.

[6] Ce Yang, Yaxin Huang, Huhu Cheng,* Lan Jiang, and Liangti Qu*, Rollable, Stretchable, and Reconfigurable Graphene Hygroelectric Generators,Adv. Mater.,2018, 1805705.

[7] Yaxin Huang, Huhu Cheng*, Ce Yang, Panpan Zhang, Qihua Liao, Houze Yao, Gaoquan Shi, Liangti Qu*, Interface-mediated hygroelectric generator with an output voltage approaching 1.5 volts,Nature Commun.,2018,9, 4166.

[8] Yaxin Huang, Huhu Cheng,* Ce Yang, Houze Yao, Chun Li and Liangti Qu*, All-region-applicable, continuous power supply of graphene oxide composite,Energy Environ. Sci.,2019,12, 1848-1856.

本文由CQR编译。

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