陕西师大刘忠文&厦大王野&西安交大常春然团队Nat. Commun.：氮化镓催化CO2直接加氢合成二甲醚

【引言】

现代社会因使用化石燃料排放了大量的CO₂，由于其温室效应，引发了不利的气候变化。通过风能或太阳能等可再生能源提供可持续的H₂将CO₂加氢为碳氢化合物（HCs，如CH₄、C₂-C₄烯烃和汽油）和含氧化合物（甲醇、乙醇、乙酸、二甲醚（DME）等），这可以实现可持续地将可再生资源转换成化学品和燃料。因此，近年来将CO₂加氢为CO、HCs和含氧化合物方面取得了重大进展。在这些产品中，DME是一种无毒、无致癌、无腐蚀性的重要工业化学品，用于化妆品的促进剂，是一种极有前途的超清洁燃料，可替代液化石油气和柴油。更重要的是，从CO₂加氢合成DME显示出最高的效率，即在DME的合成过程中，97%的能量被储存在DME中，这比储存在碳氢化合物或高级醇中的能量要高。通常情况下，金属/固体酸杂化催化剂通过一步耦合过程将CO₂加氢为DME。在这种情况下，金属基催化剂，如Cu/ZnO/Al₂O₃催化CO₂加氢为甲醇，而酸位点（如HZSM-5）使中间甲醇脱水形成DME。氮化镓（GaN）作为III族氮化物的重要成员，是一种热力学稳定的纤锌矿结构的宽禁带半导体，其基本带隙能量为3.4 eV，由于其独特的电子和光学特性，被作为一种革命性的材料进行定量研究。在催化应用方面由于GaN具有较高的化学和热稳定性，它作为一种光催化剂被越来越多地研究。近年来，人们发现GaN在甲烷等轻质烷烃的非氧化芳构化反应中具有活性和选择性，这表明其对C-H键的活化具有催化能力。此外，根据密度泛函理论（DFT）计算，GaN具有酸性质。因此，考虑到这些性质以及对CO₂转化为DME的机理的理解，GaN有望成为CO₂直接加氢为DME的不同类型催化剂。

【成果简介】

近日，在陕西师范大学刘忠文教授、厦门大学王野教授和西安交通大学常春然教授团队等人带领下，报道了氮化镓（GaN）催化CO₂直接加氢为二甲醚（DME），其非CO选择性约为80%。尽管产品的分布非常相似，但GaN对CO₂加氢的活性比对CO加氢的活性高得多。稳态和瞬态实验结果、光谱研究和密度泛函理论计算严格地揭示了DME是通过甲基和甲酸盐的中间体产生的，它们在GaN的不同晶面上以相似的活化能形成。这与传统的通过甲醇中间体在杂化催化剂上合成DME的方法有本质区别。本工作提供了一种不同的催化剂，能够将CO₂直接加氢为DME，从而丰富了CO₂转化的化学过程。该成果以题为“Gallium nitride catalyzed the direct hydrogenation of carbon dioxide to dimethyl ether as primary product”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1 商用GaN在不同温度下对CO₂氢化的催化性能

a）DME（STYDME）的CO₂转化率、不同产物的选择性和时空产率。

b）碳氢化合物（HCs）和含氧化合物分布的无CO分布。反应条件：P＝2.0 MPa，H₂/CO₂=3，气时空速＝3000 mL g^-1h^-1，反应时间=40 h。相对偏差的误差棒在5％以内。

图2 GaN-26.6催化剂的结构表征

a）X射线衍射图。

b）透射电镜图像。

c）选定区域的电子衍射图。

图3 GaN晶体性质对催化性能的影响

a）尺寸效应对不同产物CO₂转化率、选择性(Sele.)和二甲醚(STYDME)空时产率的影响。

b）用于CO₂加氢的碳氢化合物（HCs）和含氧化合物的无CO分布。

c–h）带有STYDME的（001）、（110）和（100）平面的质构系数（TC）与CO的时空产率（STYCO）之间的相关性。反应条件：P = 2.0 MPa, T = 360°C, H₂/CO₂= 2或3，气体每小时空速= 3000ml g⁻¹h⁻¹，流上时间= 40h。相对偏差的误差棒在5%以内。

图4 在GaN-26.6上的CO₂加氢的长期稳定性

a）碳氢化合物（HCs）和含氧化合物的CO₂转化率和无CO分布。

b）DME（STYDME）的不同产物的选择性和时空产率。误差棒的相对偏差为5％。 反应条件：P = 2.0 MPa，T = 360°C，H₂/CO₂= 2，气体每小时空速= 3000ml g⁻¹h⁻¹。

图5在不同粒径的GaN催化剂上，CO/CO₂加氢的催化性能

反应条件：T = 360 °C，P = 2.0 MPa，气时空速= 1000 mL g^-1h^-1的CO加氢和3000 mL g^-1h^-1的CO₂加氢，H₂/CO（CO₂）= 2，蒸汽持续时间= 40 h。误差棒的相对偏差在5％以内。

图6实验结果证实DME为主要产物

a）接触时间对360°C下GaN-26.6上CO₂加氢催化行为的影响（接触时间表示为催化剂重量（W）除以原料气流量（F）。误差棒的相对偏差在5％以内）。

b）在P = 2.0 MPa和H2/CO₂= 2 （m/z：质荷比）的条件下，GaN-26.6上CO₂加氢的程序升温表面反应曲线。

【小结】

综上所述，该团队证明了纤锌矿结构的GaN对CO₂直接加氢生成DME具有活性、稳定性和选择性。更大的GaN纳米晶或添加CaCO₃作为促进剂可以明显提高催化性能。GaN对CO加氢的活性明显低于对CO₂加氢的活性，但产物分布非常相似。瞬态、原位DRIFTS和DFT结果表明，DME是通过CH₃*和HCOO*的耦合而形成的主要产物。此外，HCs和包括甲醇在内的含氧化合物是通过GaN上的酸位点催化的二次反应产生的。这显然不同于传统的通过甲醇中间物在杂化催化剂上进行的一步耦合过程。这些发现可能为直接有效利用CO₂开辟了一条不同的催化途径。

文献链接：Gallium nitride catalyzed the direct hydrogenation of carbon dioxide to dimethyl ether as primary product（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-22568-4）

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