南开大学李福军团队Nat. Commun.：调控P2型层状氧化物正极局部化学微环境提升钠离子电池能量密度和循环寿命

【引言】

由于Na资源丰富且分布广泛，钠离子电池在大规模储能系统和智能电网应用中具有广阔前景。正极材料对电池的性能和成本起到决定性作用。目前已证实多种结构的材料具有良好的储钠活性，如过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物及普鲁士蓝类似物等。其中，锰基层状氧化物具备原料价格低廉、制备工艺简单、比容量高等优点，是钠离子电池正极材料的最佳候选者之一。然而，Na⁺较大的离子半径（102pm）对正极材料的比容量和结构稳定性的提升造成了不利影响。具有P2结构的Na_xMnO₂由MnO₆八面体层和Na层组成，通常能够发挥出约为160 mA g^-1的比容量，且在充放电过程中MnO₂层会发生滑移和畸变，致使结构稳定性差和Na⁺的脱出/嵌入量受限。目前主要通过在层中引入与过渡金属离子半径相近金属离子（如Fe、Co、Ni、Li、Al等）稳定材料结构，但仍难实现高储钠容量和稳定性之间的平衡。设计具有更多活性储Na⁺位点同时保证结构稳定的正极材料对于提升比容量和循环寿命起到至关重要的作用。

【成果简介】

近日，南开大学李福军研究员团队在P2-Na_xMnO₂的碱金属层中引入具有大离子半径的K⁺，不仅可以减小过渡金属层的相对位移，减少充/放电反应过程中的可逆相变（仅P2↔P’2相变），而且使更多的Na⁺可以参与脱/嵌反应。P2-Na_0.612K_0.056MnO₂在1.8-4.3 V电压范围内展现出240.5 mA g^-1的比容量，循环100圈后容量保持率高达98.2%。该成果以题为“Tuning local chemistry of P2 layered-oxide cathode for high energy and long cycles of sodium-ion battery”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1 Na_0.612K_0.056MnO₂的晶体结构

a）P2-Na_0.612K_0.056MnO₂的XRD精修结果。

b，c）P2-Na_0.612K_0.056MnO₂的晶体结构示意图。

d，e） P2-Na_0.612K_0.056MnO₂的PDF及EXAFS拟合结果。

图2 Na_0.612K_0.056MnO₂的原子结构和元素分布

a，b）沿[010]方向Na_0.612K_0.056MnO₂的STEM-HAADF图像。

c）Na_0.612K_0.056MnO₂的EELS谱图。

d）不同溅射时间的SIMS元素分布图。

e）Na_0.612K_0.056MnO₂和K_0.67MnO₂的³⁹K NMR谱图。

图3 充放电过程中的结构演变

a）P2-Na_0.612K_0.056MnO₂的原位XRD谱图。

b，c）Na_0.612K_0.056MnO₂（b）和Na₀₇₀₆MnO₂（c）在充放电过程中的结构变化过程示意图。

图4 Na_0.612K_0.056MnO₂在充放电过程中的电荷补偿机制

a，b）Na_0.612K_0.056MnO₂在不同充放电状态下Mn 2p的XPS谱图。

c）Na_0.612K_0.056MnO₂在不同充放电状态下的EELS谱图。

图5材料的电子结构

a）Mn、K、Na和O的MSD图。

b-d）P2-Na_0.612K_0.056MnO₂的电子结构图。

e，f）掺K前后材料的pDOS和COHP示意图。

图6Na_0.612K_0.056MnO₂的电化学性能

a）掺K前后材料的充放电曲线图。

b）P2-Na_0.612K_0.056MnO₂的比容量及能量密度与其他正极材料的对比图。

c）材料的循环性能图。

d）P2-Na_0.612K_0.056MnO₂的Na⁺扩散系数与Na含量的关系。

e，f）硬碳//P2-Na_0.612K_0.056MnO₂全电池电化学性能

【小结】

综上所述，团队成功设计了一种P2-Na_0.612K_0.056MnO₂正极材料，使Na⁺的空穴形成能降低，约0.9个钠离子可在层间脱/嵌，从而提升了材料的可逆比容量。K⁺的迁移能垒较Na⁺高很多，使其在电化学过程中能够固定在层间，减小MnO₂层的滑移，从而有效抑制高压区P2-OP4相转变。K⁺的掺杂使材料储钠容量从167.2 mA g^-1提升到240.5 mA g^-1，能量密度高达654 Wh kg^-1，且在循环100圈后仍保持稳定。此外，P2-Na_0.612K_0.056MnO₂正极材料中Na⁺具有较快的扩散速率，保证了良好的倍率性能。P2-Na_0.612K_0.056MnO₂与硬碳组装的全电池能量密度可达到314.4 Wh kg^-1（基于正、负极活性物质总质量），表现出潜在的商业应用价值。该工作为高能量密度和长循环寿命正极材料和全电池的设计提供重要启示。

文献链接：Tuning local chemistry of P2 layered-oxide cathode for high energy and long cycles of sodium-ion battery（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-22523-3）

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