清华曲良体教授&北理工张志攀团队Energ. Eeviron. Sci.：可在-30℃下拉伸的超级电容器

【引言】

可拉伸超级电容器(SSCs)因其功率密度高、充放电速率快和循环寿命长等特点，已被广泛研究，以满足电子纺织品、电子皮肤和可穿戴式健康显示器等可拉伸电子产品的迫切需求。如今，大多数SSC的拉伸特性都需要借助电极的可拉伸结构才能实现，例如波浪形，桥岛形，蜂窝形，螺旋形和弹簧形。遗憾的是，预先设计的电极和凝胶电解质之间通常会遭遇的机械不匹配等问题，此外，没有容量贡献的额外的可拉伸基底的添加也会导致整个器件的体积/质量增加。 另外，为了克服传统的基于聚乙烯醇(PVA)电解质和电极的超级电容器(SC)拉伸性差的问题，人们开发了具有可编辑性的超级电容器(SC)，但这些超级电容器无法承受垂直于应变方向的大而复杂的变形。同时，它们仍然采用传统的夹心式结构，将单独制备的电解质和电极进行组装，这样容易在大变形下发生滑动和分层。为了解决这些问题，构建基于本征可拉伸电极和电解质的集成化SSC是至关重要。另一方面,目前很少有研究报道SSCs在零度以下的温度下进行测试,因为传统水凝胶电解质中的水含量冻结会显著限制离子传输,随着传统水凝胶电解质在冰点以下的逐渐冻结,SSCs往往会在-30 ℃的低温条件下失去弹性和可拉伸性,甚至很少有可靠的方法被提出来解决SSCs在这些情况下拉伸性差的问题。最近，基于乙二醇(EG)/水(W)或二甲基亚砜(DMSO)/水(W)的有机水凝胶电解质已被用于制造抗冻SCs或微型SCs，因为EG和DMSO都能降低水的饱和蒸汽压，从而降低其冰点，抑制冰晶的形成。 然而，有机水凝胶电解质的SCs通常不能在零下温度下拉伸，因此，低温可拉伸超级电容器的实现取决于以下条件。首先，电极和电解质在低温下都是可拉伸的。其次，电极/电解质界面存在较强的附着力，以防止在拉伸过程中出现分层。最后，电极和电解质都应该具有优良的抗冻能力，以便在低温下提供稳定的能量输出。

【成果简介】

近日，在清华大学曲良体教授和北京理工大学张志攀教授（共同通讯作者）团队等人带领下，以含有乙二醇/水/H₂SO₄的交联聚丙烯酰胺凝胶电解质为原料，在其表面原位生长聚苯胺，制备了一种具有防冻、高拉伸性的超级电容器（AF-SSC）。在这个设计中不需要额外的引入可拉伸基底(如弹性纤维、聚二甲基硅氧烷、橡胶等)或预定义的可拉伸结构(如螺旋形、弹簧、褶皱、蜂窝结构等)。所制备的AF-SSC在−30℃表现出200%的高可拉伸性能，并且在100%的拉伸条件下，可以重复拉伸100次且无明显的电容损耗。此外，当电流密度增加20倍时，在−30°C下，电容保留率达到73.1%，远高于室温下使用赝电容材料制备的可拉伸超级电容器。此外，该器件在−30°C下循环10万次后，电容保持率达到91.7%，展现出超长的循环寿命，优于之前报道的所有可拉伸超级电容。此外，该器件还具有高的可压缩性、可粘贴性、可加工性以及抗干燥性能等优点，是一种在现实生活中可驱动多功能电子元器件的理想电源。该成果以题为“Stretchable supercapacitor at -30℃”发表在了国际顶级杂志Energ. Eeviron. Sci.上。本论文的第一作者为北京理工大学博后靳绪庭和宋丽。

【图文导读】

图1 AF-SSC的制造和示意图

（a）AF-SSC制备的示意图。

（b）交联PAM的化学反应过程及PANI的分子结构式。

（c）原位聚合后的深绿色AF-OHP与PANI复合材料的光学图像。

（d）制备的SC经受压缩、拉伸、弯曲和扭转变形的光学图像。

（e-g）带有不同数字（e）、卡通（f）和字母图案（g）的AF-SSC单位的数字图像。

图2 AF-SSC的结构表征、粘贴性能、抗干燥性能及室温下的电化学性能

(a,b)AF-SSC横截面的(a)机理图和(b) 光学图。

(c)冷冻干燥的C-PAM的SEM图像，比例尺：50 mm。

(d)烘干的集成SC表面PANI的SEM图像，比例尺：400 nm。

(e,f) PANI、C-PAM和AF-SSC的(e) 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和（f）拉曼光谱。

(g) C-PAM和AF-SSC的X射线衍射(XRD)图谱。

(h, i) SCs粘附在不同基体表面的(h)光学图像和(i) 粘附强度。

(j-l)AF-SSC的(j) CV曲线，(k) GCD曲线，(l) 在不同电流密度下的比电容和IR降。

(m) AF-SSC在扫描速率为100 mV s^-1时50 000次循环后的容量保持率。

(n) AF-SSC和CSC在真空环境下20 h的变化示意图。

(o) AF-SSC和CSC在真空环境下，在50 mV s^-1扫描速率下不同时间的电容保持率。

图3 AF-SSC在各种变形下的电化学性能

(a,b)AF-SSC的(a)拉伸过程的示意图和(b)拉伸应力-应变曲线。

(c-e)在不同的拉伸比下，AF-SSC在(c)扫描速率为20 mV s^-1时的CV曲线，(d)电流密度为0.2 mA cm^-2时的GCD曲线，(e)不同拉伸比下电容保持率。

(f) AF-SSC在80%压缩应变时的循环压缩应力-应变曲线。

(g-h)在0.2 mA cm^-2电流密度下，不同压缩比下AF-SSC的(g)GCD曲线和(h)电容保持率。

AF-SSC从初始到60％的不同压缩/释放循环后，(i) 在0.2 mA cm^-2电流密度下的GCD曲线和(j)在0.2 mA cm^-2的电流密度下AF-SSC的电容保持率。

图4 AF-SSC的抗冻性能

(a) -30℃时冷冻CSC的正常工作示意图。

(b) -30℃时AF-SSC的正常工作示意图。

(c) AF-SSC在低温下的机理示意图。

(d) CSC和(e) AF-SSC在不同温度下的CV曲线。

(f)不同温度下CSC和AF-SSC在20 mV s^-1的电容保持率。(g) AF-SSC在0.03 mA cm^-2时不同温度下的GCD曲线。

不同温度下AF-SSC (h)电容保持率和(i)倍率性能。

(j) 当电流密度从-30℃增加到25℃时，AF-SSC的高电容保留率优于之前报道的基于赝电容材料的室温SSC。

(k)在-30℃下，AF-SSC在50 mV s^-1下循环性能。

(l)AF-SSC在-30℃~25℃下与之前报道的所有SSC在室温下的循环稳定性对比。

图5 密度泛函理论(DFT)分析

(a)C-PAM水凝胶中W与W之间的氢键。

(b)AF-OHP中EG与W之间的氢键。

(c) W/W、 (d) W/EG、 (e) EG/EG、(f) W/PAM、(g) EG/PAM和(h) W/EG/PAM的氢键相互作用。

图6 在-30 ℃下AF-SSC的固有拉伸性

(a) AF-SSC在-30℃下的拉伸示意图。

(b) AF-SSC在-30℃下的应力-应变曲线。

(c)AF-SSC在-30℃时拉伸不同比例下的CV曲线，

(d) AF-SSC在-30℃时拉伸不同比例的GCD曲线，

(e)AF-SSCs在-30 ℃下不同拉伸比下电容保持率。

(f) AF-SSCs在-30 ℃时拉伸到100%不同循环圈数的CV曲线，

(g)AF-SSCs在-30 ℃时拉伸到100%不同循环圈数的GCD曲线，

(h) AF-SSCs在-30℃下从初始到100%不同拉伸/释放循环后的电容保持率。

(i)三个串联的AF-SSCs在-30℃下拉伸的示意图。

(j)串联的AF-SSCs在30℃反复拉伸下可以为商用计时器供电。

(k) AF-SSC与所有报道的带有不同拉伸比的SSCs之间的工作温度窗口的比较，显示了AF-SSC的独特性。

【小结】

综上所述，团队通过在抗冻有机水凝胶聚电解质上原位生长聚苯胺，开发出了一种在-30 ℃下具有本质可拉伸性的集成一体化超级电容器，这种集成结构，可以有效地促进电子/离子传输，当电流密度增加20倍时，该器件在-30 ℃下表现出优异的倍率性能，具有较高的电容保持率(73.1%)，当其拉伸100%和200%时，可分别达到96.9%和89.4%的高电容保持率。在-30 ℃下，从0%到100%的重复拉伸100个周期后，它仍然保留了94.8%的初始电容。此外，该器件还表现出了优异的稳定性，在-30 ℃下经过10万次充放电周期后，仍保留了91.7%的初始电容。据我们所知，该器件是第一个在低温下具有如此稳定的本质拉伸性以及其他吸引人的特性，包括高压缩性，强附着力，良好的加工性能和出色的抗干燥能力。这些特点进一步促进了其在可拉伸和可穿戴电子产品中面对真实温度环境时的潜在应用。

文献链接：Stretchable supercapacitor at -30℃（Energ. Eeviron. Sci. ， 2021，DOI:10.1039/d0ee04066e）

【团队介绍】

清华大学曲良体教授，教育部长江特聘教授，国家杰出青年基金获得者，“万人计划”滚球体育 创新领军人才。团队近年来围绕功能结构与材料制备、先进能源器件、激光微纳制造等方面开展研究，在Science, Nature Nanotechnology, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society等国际重要期刊发表SCI论文200多篇，论文他引近万次，单篇论文最高他引2500余次。受邀请在Nature Reviews Materials, Accounts of Chemical Research, Chemical Reviews等撰写综述论文20余篇，英文专著6章，国际国内发明专利30余项。研究工作被Nature等专业刊物报道。主持滚球体育 部重点研发计划、国家基金委项目等多项。

北京理工大学张志攀教授，博士生导师，博士毕业于瑞士洛桑联邦理工大学，长期从事纳米功能材料及新型源转化和存储器件研究，部分工作合作发表在 Science, Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy. Mater. ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Energy等国际重要学术期刊上。入选 2014年英国化学会杂志高被引作者的 Top 1%。主持国家自然科学基金项目 2项，承担其他省部级项目等2项。迄今在国内外学术刊物及会议上发表论文 50余篇，其中 SCI收录 50余篇。

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