微太中心陈飞良&李倩CEJ：基于混沌超表面复合量子点的纳米荧光防伪与认证

引言

假冒产品和假冒身份给高速发展的信息时代带来了严重的安全威胁，对人类健康、通信、贸易、金融、物联网等日常生活的方方面面都造成了巨大的损失和威胁。因此，开发牢不可破的防伪认证技术已成为迫在眉睫的一个重要研究课题。光学纳米材料和纳米结构由于其多功能的编码能力和简便易行的检测方法，已成为高安全级别防伪和认证的优选方案之一。在诸多的光学纳米材料和纳米结构中，量子点和超表面由于具有宽的色域范围和强大的光场操控能力，在防伪、认证和信息加密等安全应用中表现出了优秀的性能。它们通常被用作防伪墨水或结构色，然而其图案往往是采用可重复的确定性工艺过程制造的，这会带来被复制和伪造的风险。

成果介绍

近日，中物院微太中心陈飞良、李倩（共同一作）等人报道了利用混沌超表面调控钙钛矿量子点的荧光辐射方向和寿命，从而构成时空双模式的高安全性荧光物理不可克隆函数(PUF)。

他们提出了利用Ar离子束对Al/PMMA双层纳米薄膜轰击刻蚀过程中发生的辐射化学反应来产生大面积的混沌超表面。研究发现在混沌纳米网不同位置的节点表现出不同的分支模式，呈现出类似指纹特征的脊端和分叉。通过精确调控刻蚀工艺，最终实现了平均直径约200 nm的混沌纳米网络，并发现其直径统计分布服从完美的对数正态分布，表明了纳米网络超表面结构尺寸的随机性。为了便于光学读出并增强其信息容量与不可复制性，进一步将混沌超表面与钙钛矿量子点进行耦合，利用混沌超表面来调控量子点的荧光辐射方向和寿命，同时利用量子点的不同发光颜色来增加编码容量。实验结果表明产生的荧光散斑平均直径约为300 nm，达到了光学衍射极限。为了评估该复合纳米结构PUF的不可复制性，他们通过仿真计算发现亚波长的无序超表面可作为纳米天线，对量子点的发光行为进行裁剪，表面等离激元效应使得量子点的荧光散斑与寿命对超表面的位置敏感度达到亚nm级，从而证明了该荧光PUF在当前乃至未来可预期时间内的工艺技术水平下无法被精确复制。他们通过对100张不同位置（尺寸约100微米）的荧光显微图像进行二值化处理与比对，发现其平均相似度仅0.01%，汉明片间距离符合均值0.4995、方差1.74×10^-6的正态分布。对应的编码容量大小为2^156,250，这意味着仅100微米见方的面积上就可以产生2^156,250个不同结构的荧光PUF。为了测试荧光PUF光学响应的可重复性和鲁棒性，对在不同时间获取的同一PUF同一位置的100张光学显微图像进行对比，结果表明其平均相似度超过99%，汉明片内距离在均值0.086附近呈非常窄的对数正态分布。在归一化概率分布为10^-300处，汉明片内距离分布与汉明片间距离分布之间都不存在任何交叠，这意味着当PUF用于身份验证和识别时，错误接受率(FAR)和错误拒绝率(FRR)都几乎为0，因此，荧光PUF可作为一种鲁棒性的安全基元用于防伪和身份验证。基于该荧光PUF，研究人员还提出了一种无序存储密钥的交互身份验证方案。该方案在注册阶段对两个不同PUF产生的密钥进行数字逻辑与或运算，得到公钥，在本地认证设备上仅需存储可以任意公开的公钥，认证阶段实时地从2个PUF各自生成密钥进行与或运算后与公钥比对完成交互认证。

成果以题为“Unclonable Fluorescence Behaviors of Perovskite Quantum Dots/Chaotic Metasurfaces Hybrid Nanostructures for Versatile Security Primitive”的研究论文发布在期刊《Chemical Engineering Journal》上。

图文解读

图1 混沌超表面复合量子点荧光PUF的制备过程、拓扑结构及其独特性

（a）纳米结构荧光PUFs无光刻自上而下制造原理图。

（b）-（c）PMMA/Al杂化混沌超表面俯视和45^o侧视的SEM图像。

（d）钙钛矿量子点/混沌超表面杂化纳米结构的SEM图像，

（e）-（g）三种不同的混沌超表面的SEM图像，可以观察到完全不同的拓扑结构。

（h）纳米网直径的对数正态统计分布图。

（i）10个样本在不同位置的100张SEM图像相似性的统计分布。

（j）对100张不同的SEM图像测量归一化汉明距离。

图2 混沌超表面复合量子点荧光PUF的光学响应仿真

（a）PMMA/Al纳米网顶部不同位置的9个偶极子在发射波长为500 nm时的辐射场分布。

（b）超表面上9种不同偶极子与Al/ PMMA均匀膜上偶极子的Purcell因子比较。

（c）500 nm平面波激发下PUF上方10 um混沌超表面的反射场。

（d）在吸收波长为365 nm的紫外光下，PMMA表面激发场。

图3 荧光PUF光响应实验结果

（a）光学显微镜的光学响应读出过程示意图。

（b）四种颜色钙钛矿(量子点耦合超表面PUFS)的荧光光谱。插图是绿色钙钛矿量子点在混沌超表面上写的签名照片。

（c）-（e）三种PUFs的荧光图谱分别由青色、绿色、橙色钙钛矿量子点组成。

（f）结合橙色和青色钙钛矿(QDs)的混沌超表面荧光微图案。

（g）荧光斑点直径的统计分布。

（h）青色钙钛矿量子点与玻璃上量子点同一PUF不同位置的时间分辨荧光验测量和理论拟合对比。

图4 荧光PUFs光响应的统计分析

（a）部分青色量子点荧光散斑图。

（b）青色荧光散斑图对应的Gabor滤波位图响应。

（c）提取的二进制密钥示意图。

（d）从100张图中提取的二进制位中出现“1”的概率。

（e） 50个不同荧光PUF的相似性。

（f） 50个不同荧光PUF的归一化汉明距离测量值。其中“Cso = 1225距离显示正态分布，均值为0.4995，方差为1.6 × 10-6

（g）100张暗场显微镜图像在同一位置上的相似性。

（h）同一个荧光PUF上不同位置的100张荧光图像相似性。

（i）对同一PUF同一位置和不同位置的100张荧光图像测量归一化汉明距离。插图显示了汉明距离内和距离内的拟合曲线。

图5 荧光PUF交互认证方案

结论与展望

PUF的荧光散斑平均特征尺寸达到光学衍射极限，该研究获得了在常规光学显微镜读取条件下荧光防伪所能达到的最大容量，该PUF在百微米尺寸上的编码能力达到2^156,250。基于这种不可克隆的荧光纳米防伪指纹，他们提出的无需存储私钥的物联网交互认证方案，实现了高达26 Tbit/cm²的公钥产生密度。这项研究为钙钛矿量子点和超表面作为纳米级高安全基元的应用开辟了新的前景。

文章链接：Unclonable Fluorescence Behaviors of Perovskite Quantum Dots/Chaotic Metasurfaces Hybrid Nanostructures for Versatile Security Primitive. Chem. Eng. J. 2021, DOI: 10.1016/j.cej.2020.128350.

本文由作者投稿。