制备钙钛矿单晶器件，带你看单晶从材料到器件的涅槃

简介：

钙钛矿因为其超优异的光电性质一直以来都是光电研究领域内的明星材料，除了材料体系、工艺方法以及界面工程等领域的研究进展之外，钙钛矿单晶研究也一直备受关注。相比较一般的钙钛矿多晶薄膜，钙钛矿单晶最明显的优势就是具有更少的晶界，晶界的减少改善了其缺陷态密度和载流子迁移率。例如CH₃NH₃PbI₃单晶中的载流子迁移长度高达175微米，缺陷密度也低达10⁹-10¹⁰cm^-3，缺陷态密度比多晶钙钛矿薄膜低6个数量级，也低于多晶硅（10¹³-10¹⁴cm^-3）、碲化镉（10¹¹-10¹³cm^-3）、铜铟镓硒薄膜（10¹³cm^-3）等常用的光伏材料^[1]。因此，钙钛矿单晶一直以来是该研究领域的热点，大量核心的研究集中在单晶合成技术的研究。一般来说，单晶合成主要技术主要有降温结晶法、升温结晶法、溶剂挥发法以及反溶剂辅助结晶等方法，通过对单晶合成技术的发展和研究，目前得到了多种钙钛矿材料体系（如ABX₃，A为MA、FA、Cs，B为Pb或Sn，X为卤素）单晶，单晶尺寸也都达到了厘米级别。单晶合成工艺的飞速发展推动着领域内对钙钛矿晶体结构、晶体生长以及钙钛矿理化性质等方面的研究，但是同时，如何利用单晶的诸多优势，制备出单晶钙钛矿器件也逐渐的成为了领域内的一个新的研究方向。钙钛矿单晶器件依托单晶薄膜为主要的光敏层，不论应用在光伏、光电探测器还是发光二极管等领域，都需要考虑钙钛矿单晶薄膜和其它器件组成部分的集成问题，同时厚度太大的单晶薄膜不利于载流子的传输，也需要考虑单晶薄膜的厚度控制问题。本篇文章主要通过梳理目前单晶器件的制备方法，为广大的研友概述钙钛矿单晶器件制备过程中的问题和技术路线的特点，也希望通过本文的总结，帮助大家对钙钛矿单晶器件制备中如何解决两个问题即“钙钛矿单晶薄膜在器件中的集成”和“钙钛矿单晶薄膜的厚度控制”有概括性的了解。

空间限制单晶薄膜制备技术

通过简介我们了解到，单晶器件制备的难点之一就是在如何调控单晶的厚度及把单晶集成到器件之中，目前通过使用夹片，压缩单晶生长的空间，从而制备厚度较薄的单晶薄膜是一种应用广泛可行的方法。空间限制方法相比较其它单晶薄膜及厚度调控方法操作条件简单，适用于多种的钙钛矿材料体系薄膜的生长，通过对夹片之间几何空间的限制和设计，能够灵活的调控单晶薄膜的厚度、结晶、形貌和尺寸。并且如图1所示，空间限制法能够结合多种单晶合成工来制备单晶薄膜，具有优异的通用性和兼容性，并且对衬底的要求较小，简化了单晶器件整体的制备过程^[2]。2020年，阿卜杜拉国王大学的Bakr团队已经通过空间限制法制备出了效率达到21.9%的MAPbI₃单晶太阳能电池器件^[3]。总结空间限制法相关的技术问题，主要需要注意以下几个方面：（1）选择合适的单晶合成结合方法，通过之前的介绍，主要有顶部种晶溶液法（top seeded solution growth method）、降温结晶法、反向升温结晶法以及反溶剂蒸汽辅助结晶等，不同的方法结合会影响制备单晶的厚度调控，文献报道使用顶部种晶法能够制备13纳米到4.5微米的MAPbBr₃单晶薄膜。（2）空间限制法制备出的单晶薄膜形貌也为六边形，和大尺寸单晶的形态一致，说明空间限制法不会影响结晶的生长模式，只会通过几何空间的压缩调控薄膜的厚度。（3）空间限制法的厚度控制首先可以通过调控夹片的空间距离来进行直接的调控，一般能够调控到微米级，后续可以通过对空间内压强调控进一步压缩和减薄单晶薄膜的厚度，进而调控到纳米级薄膜。（4）对基片表面进行处理能够调控单晶薄膜成核的能量势垒，通过亲水性处理能够降低势垒，疏水性处理能够提高势垒，因此对夹片的UV或者臭氧表面处理都能够调控中间层薄膜的成核过程和成核密度。（5）通过增加前体溶液流动性和衬底的润湿性，能够加速前驱体离子在受限空间的溶液中的扩散速率，从而调控单晶薄膜晶体尺寸。综上所述，空间限制生长法是一种兼容性强、易于操作的单晶薄膜制备方法，通过对单晶合成方法的结合选择，调控夹片之间空间的几何形貌和距离、溶液的流动性及衬底的亲水性都能够起到调控单晶薄膜厚度及质量的效果。空间限制法通用的表征手段一般为XRD观测单晶薄膜的结晶性能并能够计算内部应力，截面SEM观察单晶薄膜的厚度及器件的截面分层，制备方法基本为溶液法，适用的器件一般为常规结构的太阳能电池、结型光电探测器等器件。

图1 空间限制法示意图

自顶而下单晶薄膜制备技术（Top-Down）

大尺寸单晶合成技术发展的已经相对成熟，如果不在衬底上进行单晶薄膜的生长，如何将单晶块制备集成在器件之中呢？研究者针对这个问题提出了自顶向下的单晶薄膜制备技术，通过对制备好的单晶块状晶体进行物理或者化学切割从而调控其单晶厚度，同时转移单晶到所需要的衬底薄膜或在单晶片蒸镀电极进行器件的制备集成。如图2所示，2016年，刘生忠教授团队使用物理线切的手段直接进行FAPbI₃单晶的切割，得到了薄的钙钛矿单晶片，并应用在了光电导型光电探测器的制备上，通过这种物理线切的方式得到的最好的钙钛矿晶圆厚度在100微米左右^[4]。2018年Peter Müller-Buschbaum团队就使用锋利的刀具及砂纸进行单晶的切割和研磨，并通把单晶薄膜固定黏附在器件的载流子传输层衬底上，虽然得到的器件效率不高，但也是一次对单晶自顶而下技术的尝试^[5]。如图3所示，2018年Yan团队先通过物理切割及打磨方法制备出了200微米厚度的钙钛矿单晶片，后续通过化学刻蚀的方法继续减薄钙钛矿单晶，最终得到了最薄15微米厚的钙钛矿单晶片^[6]。自顶向下的制备方法是一种可靠的减薄钙钛矿单晶及制备单晶器件的方法，物理切割及化学刻蚀都能够有效地调控其厚度，方法过程简单，不用过多地考虑单晶生长的条件和因素，但是同时在厚度减薄的精度和得到的最小厚度方面也具有一定的限制。自顶向下的单晶薄膜制备方法通用的表征手段文献中一般通过显微镜检测晶体表面形貌来观察单晶薄膜的制备情况，XRD观测单晶薄膜的结晶性能，截面SEM观察单晶薄膜的厚度，制备方法基本为金刚石线等锋利的切割工具进行物理切割，或使用溶液法进行化学刻蚀，适用的器件一般为常规结构的太阳能电池、结型光电探测器等器件。

图2 机械切割钙钛矿单晶片

图3 机械切割及化学刻蚀钙钛矿单晶片

钙钛矿单晶作为衬底制备光电器件

上述两种钙钛矿单晶薄膜的制备方法主要是通过在载流子传输层薄膜上放置或生长单晶薄膜从而达到集成器件的目的，除此之外，很多研究还使用了钙钛矿块状单晶作为衬底直接沉积其他层的薄膜和电极来制备钙钛矿单晶光电器件。最常见的器件结构有横向结构的太阳能电池，如图4所示，在单晶一侧先沉积一层金属电极，再沉积载流子传输层和另一个电极，最终制备出单晶光伏电池^[7-8]。同时，这种结构也常常应用在钙钛矿单晶探测器领域，如果对于光电导型探测器，一般只需要在单晶上蒸镀叉指电极，就可以进行光电探测器测试；对于结型结构的光伏或探测器器件，也可以通过正反面蒸镀的工艺进行各层薄膜的沉积，如图5所示，2020年Haotong Wei团队就通过在钙钛矿单晶上层沉积Au电极，在单晶另一侧蒸镀C₆₀层、BCP及Cr电极制备了X射线探测器^[9]。综上对该部分进行一个小结，对于横向结构来说，载流子沿着平面进行传输，因此不需要考虑钙钛矿单晶厚度的减薄，因此使用钙钛矿单晶作为衬底可以直接制备横向结构的太阳能电池及光电探测器的制备。同时，在单晶的两面都蒸镀薄膜，可以制备结性常规结构的光伏器件及钙钛矿单晶射线探测器件。相比较前两种方法，直接使用钙钛矿单晶作为衬底制备器件，不会伤害到单晶，同时通过合理的结构选择和设计也可以避免钙钛矿单晶厚度控制等难题，但是也因为结构、工艺的单一从而造成了光伏器件效率不高，这种方法比较适合应用在可见光探测器和射线探测器的单晶器件制备上。

图4 横向单晶钙钛矿太阳能电池结构示意图

图5 钙钛矿单晶X射线探测器结构示意图

层状钙钛矿单晶剥离及转移技术：

相比较于三维钙钛矿，二维钙钛矿的形成是通过大型胺链阳离子隔离层切割三维钙钛矿晶格形成的，隔离层和三维钙钛矿之间的弱范德华相互作用使研究者能够通过机械剥落法轻松地获得超薄钙钛矿单晶片，从而完成转移和器件制备。层状二维钙钛矿单晶剥离方式主要通过透明胶带进行粘贴，和石墨烯等二维半导体的剥离技术相同。因为原理相似，其转移技术也都借鉴二维半导体转移技术，包括了刻蚀法等湿法转移以及卷对卷等干法转移。比较简单适用的是PDMS辅助干法转移，主要原理是基于PDMS的粘弹性黏附钙钛矿单晶材料，反转并移动到需要的位置之后，揭开PDMS即可^[10]。层状钙钛矿剥离技术能够不断地减薄二维钙钛矿单晶，并制备相应的单晶器件，通过对单晶的剥离能够保持单晶薄膜结晶相的纯度和良好的结晶性，如图6所示，Peidong Yang课题组利用单晶剥离转移技术成功制备的纯相二维钙钛矿发光二极管实现了蓝光发光^[11]。综上所述，钙钛矿单晶剥离及转移技术主要应用在二维层状钙钛矿中，相关技术都基于二维半导体的相关研究，因此相对来说比较成熟，剥离的二维钙钛矿具有良好结晶相纯度，厚度上也适合制备二维钙钛矿单晶器件。相比较于上述的三种技术具有一定的材料局限性，在三维钙钛矿中不适用。

图6 二维钙钛矿单晶蓝光LED结构及单晶薄膜示意图

小结：

除了上述的单晶薄膜制备技术，还有超声空化单晶薄膜制备技术（cavitation triggered asymmetrical crystallization ）、气相外延技术（vapor phase epitaxial growth）等技术也被应用在钙钛矿单晶薄膜的制备，在此就不一一赘述，不同方法的研究和创新都一致推动着钙钛矿单晶器件制备技术的进步。不论钙钛矿单晶器件制备技术如何发展，都需要解决两个核心问题即单晶薄膜的厚度控制以及和器件其它部分的薄膜的集成。钙钛矿单晶器件保留了单晶优异的光电性质和极低的缺陷密度，在未来对于制备高效、稳定、高纯结晶相的钙钛矿光电器件具有十分重要的意义。本文中引用的文献也列在其后，希望能给广大研友的研究有一定的帮助和启发。

参考文献：

[1] Li, Junyu, et al. "Perovskite Single Crystals: Synthesis, Optoelectronic Properties, and Application." Advanced Functional Materials (2020): 2008684.

[2] Li, Linyi, et al. "Space-confined growth of metal halide perovskite crystal films." Nano Research (2020): 1-16.

[3] Alsalloum, Abdullah Y., et al. "Low-temperature crystallization enables 21.9% efficient single-crystal MAPbI3 inverted perovskite solar cells." ACS Energy Letters 5.2 (2020): 657-662.

[4] Liu, Yucheng, et al. "20‐mm‐Large single‐crystalline formamidinium‐perovskite wafer for mass production of integrated photodetectors." Advanced Optical Materials 4.11 (2016): 1829-1837.

[5] Schlipf, Johannes, et al. "Top-Down approaches towards single crystal perovskite solar cells." Scientific reports 8.1 (2018): 1-8.

[6] Lv, Qianrui, et al. "A universal top-down approach toward thickness-controllable perovskite single-crystalline thin films." Journal of Materials Chemistry C 6.16 (2018): 4464-4470.

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[10] Kang, Junmo, et al. "Graphene transfer: key for applications." Nanoscale 4.18 (2012): 5527-5537.

[11]Chen H, Lin J, Kang J, et al. Structural and spectral dynamics of single-crystalline Ruddlesden-Popper phase halide perovskite blue light-emitting diodes[J]. Science advances, 2020, 6(4): eaay4045.

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