王春生教授Angew：水系锌离子电池的固态电解质界面中间相设计

【引言】

水系锌离子电池具有较高的理论比容量(820 mAh g^-1)，锌资源丰富和安全性高的优势，使其在大规模储能领域有着良好的应用前景。由于Zn的还原电位比氢析出反应(HER)更低，因此在Zn沉积/剥离过程中水会被还原为H₂，一方面产生的H₂会将电极表面形成的SEI吹走；另一方面水还原导致电极/电解液界面局部呈碱性环境。碱性环境中形成多孔的Zn(OH)₂和ZnO钝化层腐蚀Zn负极表面。Zn负极表面层的不均匀形态会导致Zn枝晶的生长，降低Zn沉积/剥离的库仑效率，并导致电池快速失效。为了解决这些问题，许多研究致力于通过在Zn表面涂覆无机或聚合物来构造人工SEI，以允许Zn²⁺传输但阻止水渗透到Zn表面。然而，这些界面层在循环期间由于Zn的体积变化会遭受破坏/或降解。由于这些人工SEI不能像原位形成的SEI一样自我修复，因此会逐渐失去保护功能。一般通过加入具有高还原电位的添加剂可解决上述问题，但形成致密的SEI层通常需要很长时间，因为这些添加剂不能快速抑制H₂的析出。因此，亟需通过电解液添加添加剂，快速抑制H₂析出，同时利用电解液组分在电极表面上的分解来形成原位SEI保护金属Zn。

【成果简介】

近日，马里兰大学王春生教授团队通过向3 M Zn(OTF)₂水系电解液中添加20 mM Zn(NO₃)₂添加剂(Zn(OTF)₂- Zn(NO₃)₂)，在Zn负极表面化学形成一层薄而致密的Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·2H₂O钝化层，进而阻止水渗透到Zn表面且同时有效抑制在Zn沉积/剥离期间H₂的析出。Zn与Zn(OTF)₂- Zn(NO₃)₂电解液接触后，水在Zn表面还原，产生局部碱性环境，导致Zn与NO^3-/OH^-之间的热力学和动力学上有利的反应发生，形成高电子和高离子电阻的Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·2H₂O钝化层。该钝化层可抑制水渗透到Zn表面，从而使得OTF^-离子在锌负极表面还原形成稳定的SEI；同时通过复分解反应原位转化为有利于Zn²⁺传导的Zn₅(CO₃)₂(OH)₆无机层。SEI由柔性的有机物为主的外层与无机ZnF₂为主的内层组成。高柔韧性的有机外层可防止SEI因体积变化而破裂，并有助于溶剂化的Zn离子迁移；内层中的疏水性ZnF₂进一步去除了溶剂化的水，并通过防止锌与水直接接触而抑制了水分解和Zn枝晶的生长。这种SEI在200小时内将Zn镀层/剥离CE提升至99.8％。基于该钝化层的Zn || MnO2电池具有十分优异的循环性稳定性（700次循环中每个循环仅具有0.005％的容量衰减率）。相关研究成果以 “Solid Electrolyte Interphase Design for Aqueous Zn Batteries”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed上。

【图文导读】

图一Zn金属负极表面演化机制的示意图

（a）水系电解液中中锌枝晶的生长示意图。

（b）ZnF₂-Zn₅(CO₃)₂(OH)₆有机SEI的形成机理。

图二Zn负极的电化学性能表征

（a）带有Zn(OTF)₂- Zn(NO₃)₂电解液的Zn || Ti电池的CV曲线。

（b）恒电流下Zn沉积/剥离的时间-电压曲线。

（c）使用气相色谱仪原位检测氢气析出的装置示意图。

（d，e）使用Zn(OTF)₂- Zn(NO₃)₂和Zn(OTF)₂电解液从Zn || Zn电池释放的氢气的峰值。

（f）对称电池循环期间的阻抗变化。

（f）不同电解液的锌沉积/剥离的库伦效率。

图三锌负极对称电池循环后的形貌和厚度表征

图四SEI层的组成成分分析

（a-c）SEI在不同溅射时间下的XPS能谱。

（d）Zn(OTF)₂- Zn(NO₃)₂电解质中进行50次沉积/剥离后，Zn负极SEI的元素组成。

（e，f）使用面积为5μm×5μm的Ga⁺离子束对SEI进行飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析。

图五基于Zn(OTF)₂- Zn(NO₃)₂和Zn(OTF)₂电解质的Zn || MnO₂电池的电化学性能

（a）扫描速度为0.1 mV/s的Zn || MnO₂全电池的CV曲线。

（b）基于Zn(OTF)₂- Zn(NO₃)₂电解液的不同电流密度下的充放电曲线

（c）不同电解液的在电流密度为10C下的长循环性能对比

【小结】

总之，本文通过将NO^3-添加剂引入低浓度Zn(OTF)₂水系电解质中，以化学方式形成绝缘钝化层，从而抑制了水的分解。然后，绝缘钝化层在最初Zn沉积/剥离期间转化为具有Zn²⁺传导性的SEI，同时抑制了氢气的析出。在长循环中，NO₃^-添加剂在促进SEI的形成和电化学稳定性方面起着两个关键作用：（1）与水系电解液中的锌阳极接触时，NO₃^-形成电绝缘和离子绝缘的Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·2H₂O钝化层，可以有效地在Zn表面构建无水环境，并避免SEI组分流失；（2）在锌沉积/剥离过程中，Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·2H₂O钝化层转变为电子绝缘但具有离子导电性的Zn₅(CO₃)₂(OH)₆，同时溶剂化的NO₃^-促进OTF-的分解为氟化SEI。氟化SEI保护的Zn负极可实现99.8％的可逆且无枝晶的Zn沉积/剥离效率，基于该Zn负极的Zn||MnO₂电池实现了168 Wh·kg^-1的高能量密度（基于阴极和阳极质量），并在10 C下循环700次后仍保持初始容量的96.5％。

文献链接：“Solid Electrolyte Interphase Design for Aqueous Zn Batteries”(Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/ange.202103390)

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