电子科大孙旭平&河南大学马东伟&四川师大李权团队Angewandte Chemie：蜂窝状碳纳米纤维：一种超亲水的O2电催化剂为二电子氧还原反应提供超高的质量活性

【引言】

H₂O₂作为一种重要的基础化学品，在现代化工、能源和环境等领域有着广泛的应用。目前工业上生产H₂O₂采用间接蒽醌法。而高浓度的H₂O₂溶液必须经过高能耗的蒸馏，以降低运输和储存成本，但也伴随着易爆风险。由H₂-O₂混合物直接合成H₂O₂也有潜在的危险性。电化学二电子（2e^-）氧还原被认为是环境条件下由O₂和水直接生产H₂O₂的有吸引力的替代方法，而且该装置可以由可持续的可再生电力资源提供动力。然而，它受到来自四电子（4e^-）氧还原的强烈竞争的挑战。因此，设计和开发高效的氧还原反应（ORR）电催化剂，通过2e^-途径选择性地生产H₂O₂是非常有必要的。贵金属及其合金在H₂O₂电合成中具有很高的选择性。然而，这种催化剂的稀缺性和高成本阻碍了它们的大规模应用。碳基材料由于其独特的电子和可调的纳米结构特征而成为有前途的ORR催化剂。已经开发了多种策略来优化纳米碳的2e^-ORR性能，包括杂原子掺杂、官能团引入和缺陷工程。一种聚合物改性的疏水气体扩散层被报道用于电化学生产双氧水，在超疏水的三相界面上增强了O₂到催化位点高效传质过程，实现了高效的H₂O₂电合成。考虑到水也应该参与到H₂O₂的生成中，设计超亲水和捕集O₂的催化剂将是另一种很有前途的提高2e^-ORR的催化性能的策略，但此前还没有探索过。

【成果简介】

近日，在电子滚球体育 大学孙旭平教授、河南大学马东伟副教授和四川师范大学李权教授团队带领下，报道了使用一种超亲水性O₂捕集电催化剂来实现超高质量活性的双电子氧还原电催化。蜂窝碳纳米纤维（HCNFs）具有较强稳定性，其H₂O₂选择性可达97.3%，远高于固体碳纳米纤维。这种催化剂实现了高达220 A g^-1的超高质量活性，超过了所有其他双电子氧还原反应催化剂。超亲水多孔碳骨架具有丰富的含氧官能团，促进了电解液对催化剂的有效电子转移和润湿性，相互连通的空腔可以更有效地捕集气泡。通过原位拉曼分析和密度泛函理论计算，进一步揭示了其催化机理。该成果以题为“Honeycomb Carbon Nanofibers: A Superhydrophilic O₂‐Entrapping Electrocatalyst Enables Ultrahigh Mass Activity for the Two‐Electron Oxygen Reduction Reaction”发表在了Angewandte Chemie上。

【图文导读】

图1 HCNFs的形貌表征

a,b）HCNFs的SEM图像。

c,d）HCNFs的c）TEM和d）HRTEM图像。

d）中的插入显示了相应的SAED图像。

e）HCNFs和f）SCNFs的接触角。

图2 HCNFs的电化学性能

a）HCNFs和SCNFs的ORR和H₂O₂产生的RRDE伏安图。

b）计算的选择性。

c,d）在c）0.65 V和d）0.75 V处的质量活性比较。

e）HCNFs的稳定性评估（圆盘为0.50 V，环为1.20 V）。

f）HCNFs的三合一效应促进了O₂到H₂O₂的转化。

图3 HCNFs和SCNFs的原位拉曼光谱

a）HCNFs和b）SCNFs在不同电位（OCV：开路电压）下进行Voigt反卷积的原位拉曼光谱。

图4DFT计算

a）AGNR和ZGNR的原子结构，其SW缺陷相对于边缘的不同位置。深蓝色和粉色的球分别表示C原子和H原子。

b）具有各种SW缺陷的AGNR和ZGNR的2e^-ORR理论活动火山图（实线）。

【小结】

综上所述，具有含氧官能团的HCNFs是一种高活性的三合一催化剂，用于2e^-电子氧还原电催化。它们的超亲水性纳米空腔有助于在缺陷活性位点周围捕集O₂和水电解质，提供丰富的三相界面。在0.1 M KOH中，这样的HCNFs表现出97.3%的高H₂O₂选择性，在0.65 V vs. RHE相比，HCNFs的质量活性达到220 A g^-1。原位拉曼数据证实了D₁缺陷的重要作用，理论计算揭示了靠近边缘的拓扑缺陷是主要的活性位点。这项工作不仅为团队提供了一种有吸引力的2e^-ORR催化材料，而且将为设计具有超亲水性和增强2e^-ORR活性的O₂捕集的三相界面开辟了新途径。

文献链接：Honeycomb Carbon Nanofibers: A Superhydrophilic O₂‐Entrapping Electrocatalyst Enables Ultrahigh Mass Activity for the Two‐Electron Oxygen Reduction Reaction（Angewandte Chemie，2021，DOI:10.1002/anie.202101880）

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