哈工大王振波团队Nano Energy：设计具有低电荷转移势垒的梯度界面实现快速持久的碱离子存储

木文韬 3年前 (2021-04-02) 5949浏览

【引言】

混合离子电容器（HICs）集高能量/功率密度、快速充放电能力和超长循环寿命于一体，作为潜在的替代储能系统已获得了相当的关注。然而，由于法拉第电池型负极和快速电容型正极之间的动力学差异，实现其理论性能仍然难以实现。特别是，作为混合电容器的关键因素，法拉第负极的真正动力学限制很可能源于迟缓的界面电荷转移过程，而加速界面过程的关键在于降低相应的电荷转移势垒。表面功能化，通常通过碳涂层、缺陷或杂原子掺杂来实现，已被证明是调节电子特性的有效策略。然而，在大多数情况下，这些策略高度依赖于苛刻的合成条件，不利于实际应用。此外，与Li+相比，阳离子半径较大的Na+/K+在嵌入主体结构时，体积变化和副反应都较为严重，这不可避免地导致不理想的电化学性能。层状质子化钛酸盐（HTO）具有锐钛矿的结构稳定性和二维层状结构的晶体柔性，表现出实现快速稳定存储Na+/K+的可行性。但这些材料主要用于储锂或储钠，较少用与钾离子体相。此外，由于转移电子数量的限制，Ti基氧化物的容量通常被限制在335 mAh g-1。为了提高Ti基材料可逆容量，有必要将其与具有较大理论容量的材料相结合，其中以Sn基材料最为常见。TiO2-SnO2或SnO2-TiO2核壳结构、TiO2-SnO2/C、Sn/C掺杂TiO2纳米线和Sn/Ti共掺杂SnO2纳米片等复合材料的容量有所提高。然而，这些电极表现出有限的倍率性能和较差的循环稳定性。一般来说，这些材料是两种物质的结合，无法抑制Sn基材料的巨大体积膨胀。此外，复合材料的非均相界面对电化学活性、电子结构和离子扩散动力学具有较大的影响，需要精心设计和改性。

【成果简介】

近日，哈尔滨工业大学、深圳大学王振波教授团队报道了一种Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)梯度掺杂策略，同时实现了在质子化钛酸盐中构建具有丰富缺陷的无序界面和具有较大层间距的有序层间结构。位于界面的Sn2+具有较大的离子半径，引发表面结构畸变，同时引入中间带，减小材料带隙，提高电子电导率。同时，位于层间的Sn4+具有支柱效应，增强结构稳定性的同时优化层间离子传输通道。结合实验分析，发现Sn(Ⅱ)/ Sn(Ⅳ)梯度界面可有效降低界面电荷转移能垒，提高离子扩散动力学，进而使其在锂离子和钠离子电池中的可逆容量提高2.4倍和1.5倍。当用作钾离子电池负极时，该材料具有223 mAh g-1的可逆容量，且能稳定循环1800次。基于该自支撑负极的Li/Na/K混合电容器，具有较高的能量密度和较好的循环稳定性。这些结果表明，Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)梯度掺杂策略可有效提高材料界面反应过程，以获得快速、持久的碱离子存储。该成果以题为“Achieving Fast and Durable Alkali-Ion Storage by Designing Gradient Interface with Low Charge Transfer Barrier”发表在了Nano Energy上。论文第一作者为阙兰芳博士，玉富达博士为共同通讯作者。

【图文导读】

图1 Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的形貌和结构表征

（a）Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ) 梯度掺杂策略的示意图。

（b）Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO纳米线的HR-TEM图像及相应的放大图和线扫描。

（c）单根Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO纳米线的HAADF-STEM图像和元素分布图。

（d）Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO和蚀刻的Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的（d）Sn 3d和（e）O 1s的高分辨率的XPS谱。

图2 Sn(Ⅳ)@HTO和Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的电子结构

（a，b）Sn(Ⅳ)@HTO和Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的（a）Ti-L2,3和（b）O-K边的EELS光谱。

（c）Sn(Ⅳ)@HTO和Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的XPS价带光谱。

（d）Sn(Ⅳ)@HTO和Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的Kubelka-Munk图。

（e）Sn(Ⅳ)@HTO和Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的能带图。

图3 Sn(Ⅳ)@HTO和Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO负极在Li/Na/K离子半电池和电容器中的电化学性能

Sn(Ⅳ)@HTO和Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO负极在Li/Na/K离子半电池中的电化学性能:

（a）在LIBs/SIBs中的倍率性能。

（b）在KIBs中的循环性能。

（c）电化学性能的比较。

Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO负极和GNS正极的Li/Na/K离子电容器的电化学性能：

（d）Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@ HTO//GNS混合电容器的示意图。

（e）Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@ HTO//GNS SICs和KICs在5.0 A g-1时的循环稳定性，插图显示了LED照明应用。

（f）与其他报告的HICs比较的Ragone图。

图4嵌Na+/脱Na+过程中Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的结构变化

（a）SIBs中，不同充放电状态下Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的XRD图谱。

（b）原始、（c）D-0.01 V和（d）C-2.5 V Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的HR-TEM图像，插图是相应的SAED图案和放大图。

（e）D-0.01 V和C-2.5 V Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的沿（200）间距方向的集成像素强度。峰和谷分别代表原子和间隙。Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO（200）面的间距在5个原子层上取平均值。

图5 SEI膜的形成

（a，b）Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO纳米线在SIBs中循环100次后的（a）TEM图像和（b）元素分布图。

（c）几个典型的第二离子片段在循环后的Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO电极表面溅射150 s后的TOF-SIMS化学图。

图6 Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的动力学分析

（a）Sn(Ⅳ)@HTO和(b) Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO在SIBs中放电-充电循环10次后的温度依赖性Nyquist图。

（c）两个电极的电荷转移电阻Rct与导出的活化能Ea的电阻贡献的阿伦尼乌斯图。

（d）比较两个样品的电荷转移壁垒。

【小结】

综上所述，构建Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)梯度界面，可有效提高材料电子电导率、提高离子迁移速率，降低电荷转移能垒，使其在Li/Na/K半电池和全电池中表现出较好的倍率性能和循环稳定性。在LIBs和SIBs中具有790和373 mAh g-1的可逆容量，在LICs（106.4 Wh kg-1@250 W kg-1，33.3 Wh kg-1@10000 W kg-1）和SICs（132.6 Wh kg-1@250 W kg-1，51.1 Wh kg-1@10000 W kg-1）中具有较好的能量/功率密度。在SICs和KICs中均获得了良好的循环稳定性，可保持5000次循环的性能。这些结果表明，设计具有较低电荷转移势垒的梯度界面可有效地提高材料电化学性能，为设计先进的储能材料提供了新的思路。

文献链接：Achieving Fast and Durable Alkali-Ion Storage by Designing Gradient Interface with Low Charge Transfer Barrier（Nano Energy， 2021，DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106022）

【团队介绍】

王振波：博士，教授，博士生导师；哈工大电化学工程系主任，深圳大学特聘教授；国家“万人计划”滚球体育 创新领军人才（第四批）、滚球体育 部中青年滚球体育 创新领军人才；黑龙江省“龙江学者”特聘教授；山东省泰山产业领军人才；江苏省“双创”人才；连续6年（2014-2019）入选Elsevier中国高被引科学家。2006年获哈尔滨工业大学博士学位。研究方向为化学电源、电催化、纳米电极材料；主持国家自然科学基金4项，其他及企业课题30多项。在Nature Catalysis、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等上发表论文210多篇，H因子47。近5年发表IF>10的论文50篇。入选ESI十年高被引论文17篇，ESI热点论文4篇。获国家授权发明专利37项，转化16项；获黑龙江省自然科学一等奖2项，浙江省滚球体育 成果转化二等奖1项，哈尔滨工业大学教学成果一等奖1项。

相关工作推荐：

  1. Lan-Fang Que, Fu-Da Yu*, Yang Xia, Liang Deng, Kokswee Goh, Chang Liu, Yun-Shan Jiang, Xu-Lei Sui, Zhen-Bo Wang*. Enhancing Na-Ion Storage at Subzero Temperature via Interlayer Confinement of Sn2+. ACS Nano,2020, 14(10), 13765-13774；
  2. Lan-Fang Que, Fu-Da Yu*, Liang Deng, Da-Ming Gu, Zhen-Bo Wang*. Crystallization evoked Surface Defects in Layered Titanates for High-Performance Sodium Storage. Energy Storage Materials. 2020, 25, 537-546；
  3. Fu-Da Yu, Lan-Fang Que*, Cheng-Yan Xu, Liang Deng,Yun-Shan Jiang,Yang Xia,Zhen-Bo Wang*. Dehydration-triggered Electronic Structure Modulation enables High-Performance Quasi-Solid-State Li-ion Capacitors. Chemical Engineering Journal. 2020, 392, 123795；
  4. Liang Deng, Fu-Da Yu, Yang Xia, Yun-Shan Jiang, Xu-Lei Sui, Lei Zhao, Xiang-Hui Meng, Lan-Fang Que*, Zhen-Bo Wang*. Stabilizing Fluorine to Achieve High-Voltage and Ultra-Stable Na3V2(PO4)2F3Cathode for Sodium Ion Batteries. Nano Energy, 2021, 82, 105659;
  5. Yang Xia, Lan-Fang Que *, Fu-Da Yu, Liang Deng, Chang Liu, Xu-Lei Sui, Lei Zhao, Zhen-Bo Wang*. Boosting Ion/e-Transfer of Ti3C2via Interlayered and Interfacial Co-Modification for High-Performance Li-Ion Capacitors. Chemical Engineering Journal. 2021,404, 127116.

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