中科院煤化所陈成猛团队Carbon: 预氧化实现结构优化以提升木质素基硬碳材料的锂离子存储

引言：

木质素作为一种天然的生物聚合物，在植物中主要起着粘结和刚性支撑的作用，与纤维素，半纤维素一同构成了植物骨架木质纤维素，是自然丰度仅次于纤维素的一种可再生资源。从结构上来说，其拥有丰富的芳香碳环和本征的三维网络结构，这些独特的结构特点使得木质素在作为锂离子电池硬碳材料的前驱体时有着极大优势。然而，通过直接碳化的方式获得的木质素基硬碳材料由于相对较低的导电性和交联度，以及较少的锂离子存储位点，并不能展现出较好的电化学性能。通过在碳化之前增加一个空气预氧化过程，可以引入对电化学储能有利的羰基并增强材料的交联度，显著提高所得到硬碳的电化学性能，然而其中具体的羰基引入过程并不明确，同时从木质素原料到预氧化木质素再变为最终硬碳材料的演变机理也并未得到深入研究。

成果简介：

近日，中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛研究员与谢莉婧副研究员（共同通讯作者）等人报道了以木质素磺酸钠为前驱体，通过形貌调控，低温预氧化，高温碳化，水洗纯化的方式，制备了木质素基硬碳材料，并着重探究了该过程中发生的具体化学演变，研究发现在该预氧化过程中，木质素的本征结构演变与氧的引入是共存的。氧的存在一方面增强了木质素的本征结构反应，另一方面通过酯基的形式增强了木质素分子间的交联。基于木质素活跃的自由基反应，通过调整预氧化温度，可以获得三种不同构型，不同羰基含量的碳质中间体，从而实现对木质素基硬碳的微观可控优化，与直接碳化样品相比，经优化后硬碳材料的锂离子可逆比容量从347 mAh g^-1提升至584 mAh g^-1。该研究为预氧化这一简单高效的策略补充了基础理论，成果以题为“Pre-oxidation of lignin precursors for hard carbon anode with boosted lithium-ion storage capacity” 的研究论文发布在国际著名期刊Carbon上，文章第一作者为中国科学院山西煤炭化学研究所研究生杜义丰。

图文解读：

图1.木质素基衍生硬碳的微观形貌

（a-d）未经处理的、喷雾干燥后的、预氧化后的、碳化后的木质素衍生材料SEM图

（e-h）不同预氧化条件下得到的硬碳材料TEM图与粒径分析结果

（i-l）不同预氧化条件下得到的硬碳材料的无定形结构

图2.预氧化过程中木质素的结构演变分析

（a,b）预氧化过程中的TG-MS热解行为分析

（c）预氧化过程的原位红外演变

（d）预氧化过程的固态核磁表征

（e-h, i-l）预氧化后木质素基碳质中间体的XPS高分辨 C 1s和O 1s谱

图3.木质素在预氧化及碳化过程中可能的演变机理

图4.木质素基硬碳的微观结构分析

（a,b）硬碳微晶结构的XRD和Raman表征

（c,d）硬碳材料的氮气吸脱附等温线及孔径分布图

图5.木质素基硬碳材料的电化学性能

（a,b）50 mAg^-1电流密度下的比容量与库伦效率对比及各硬碳样品的恒电流充放电曲线

（c,d）硬碳样品的倍率，循环性能对比

（e,f）硬碳材料的CV和EIS分析

小结：

综上所述，本文主要采用了低温预氧化结合后碳化的技术策略，以木质素为前驱体制备了硬碳材料，在预氧化过程中，主要发生的反应为木质素的本征结构演变与氧的引入，通过调节预氧化温度，可以保留大量的有利羰基，实现对木质素结构的可控优化，而在碳化过程中，主要发生的反应是木质素整体结构中β-O-4键型的裂解与硬碳结构的形成。同时验证了预氧化过程对石墨化的抑制作用，并建立起了木质素基硬碳结构与电化学性能间的构效关系，为预氧化这一过程提供了理论补充，为生物质基硬碳材料大规模工业化制备奠定了基础，并为木质素在硬碳负极材料方面的高附加值应用提供了启示。

文献链接：

Pre-oxidation of lignin precursors for hard carbon anode with boosted lithium-ion storage capacity. Carbon, 2021, 178(243-55.

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2021.03.016

作者简介:

陈成猛，博士，研究员，中科院山西煤化所709课题组长，中科院炭材料重点实验室副主任，中科院石墨烯工程实验室副主任。兼任科院青促会会员、中国石墨烯产业技术创新战略联盟理事、IEC/TC113和SAC/TC279标委会专家等职务。主要从事储能炭材料与器件研究工作，主持项目20余项，发表论文120余篇，授权专利28项，出版英文专著1部，主持制定国际和国家标准8项。荣获山西省自然科学一等奖、中国产学研合作创新成果一等奖、中国化工学会技术发明奖二等奖、侯德榜化工滚球体育 青年奖、中科院北京分院“启明星”优秀人才等荣誉。2017年入选《麻省理工滚球体育 评论》“35岁以下滚球体育 创新35人”，2019年获国家自然科学优秀青年基金资助。

课题组网站：http://graphene.sxicc.ac.cn

课题组公众号：Carmery-CAS

本文由中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛研究团队供稿。