Nano Lett.：多孔普鲁士蓝类似物纳米笼中原位锚定多金属磷化物纳米颗粒促进析氧催化

【研究背景】

配位聚合物（CP）/框架（CF），包括金属有机框架（MOF），是一种应用广泛的多孔材料。因其具有良好的物理、化学性质，如化学组成可调、孔隙率高、比表面积大等优点，引起了人们广泛的关注。普鲁士蓝类似物（PBA）是一种典型的配位框架材料，可用通式A_xM₁[M₂(CN)₆]_y·zH₂O来表示，其中M₁/M₂是由氰基连接的过渡金属，A是嵌入PBA框架间隙的阳离子。普鲁士蓝（PB）和PBA纳米材料在能源储存与转化等领域有着良好的应用前景。例如，有研究者发现，在PBA的结构中制造非常规的氰基空位可以提高其析氧反应活性。

过渡金属磷化物（TMP）是一类具有较高催化活性的非贵金属电化学催化剂，其可以由PBA或MOF衍生而来。然而，所获得TMP通常需要较高的煅烧温度，这不仅会破坏PBA原始的结构并可能导致金属中心的团聚。因此，制造此类材料，同时还要避免纳米颗粒的团聚，并保持其表面活性，仍然是一种挑战。

【成果简介】

近日，扬州大学的研究人员与中科院宁波材料所的研究者合作，通过设计、研究，将一种镍钴普鲁士蓝类似物纳米笼作为多金属磷化物纳米粒子（pMP-NP）原位分散和锚定的载体。得益于普鲁士蓝类似物纳米笼多孔的表面，以及PBA与pMP-NP之间的协同作用，使得最终产物NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA纳米笼具有较好的氧析出反应活性。通过对比研究，发现该材料的析氧性能优于NiCoFe-PBA纳米立方体，NiCoFe-P纳米笼，NiFe-P-NP@NiFe-PBA纳米立方体，以及CoFe-P-NP@CoFe-PBA纳米盒子。这项研究工作不仅提供了一种在PBA纳米笼内原位锚定pMP-NP的合成策略，而且通过分析金属磷化物与PBA基底之间的电子转移相互作用，为提高金属磷化物纳米材料的析氧反应活性提供了一种新的见解。该论文以题为“In Situ Anchoring Polymetallic Phosphide Nanoparticles within Porous Prussian Blue Analogue Nanocages for Boosting Oxygen Evolution Catalysis”发表在知名期刊Nano Letters上。

【图文导读】

图一、TMP@PBA复合材料及NiCoFe-P的合成示意图

（a）磷化反应装置的示意图。

（b）采用不同PBA前驱体制备TMP@PBA复合材料以及NiCoFe-P纳米笼的合成路线图。

图二、NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔纳米笼的形貌及组成分析

（a）NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA纳米笼的扫描电镜（SEM）图。

（b-d）不同角度和倍率的SEM图。

（e）破碎的NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA纳米笼的内部SEM图。

（f）透射电镜（TEM）图。

（g-h）大倍率下的TEM图。

（i）高分辨TEM图。

（j-q）EDS元素分布图。

（r）TMP@PBA和NiCoFe-P的XRD图。

图三、纳米笼的结构演化过程分析

（a）NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔纳米笼的结构演化示意图。

（b-i）PBA前驱体及其在不同磷化反应阶段所得产物的TEM和SEM图。

图四、材料表征及氧析出性能

（a-c）NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA纳米笼的Ni 2p，Co 2p,和Fe 2p的XPS图。

（d）不同催化剂的LSV曲线。

（e）一系列样品在不同电流密度下的过电位对比图。

（f）不同催化剂的塔菲尔斜率。

（g）不同材料的EIS奈奎斯特图。

（h）不同材料的线性斜率图。

（i）NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA纳米笼的稳定性测试图。

图五、多孔纳米笼在析氧过程中的机理探讨

（a-b）NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔纳米笼的TEM图和三维模型示意图。

（c-d）NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔纳米笼和NiCoFe-P纳米笼在析氧反应中的特征对比图。

（e）在1.0 M KOH中经过连续测试后， NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔纳米笼的TEM图及元素分布图。

（f）纯CoP，以及Co₃[Fe(CN)₆]₂·H₂O/CoP复合物在析氧反应过程中不同中间体的结构示意图。

（g）析氧过程中的吉布斯自由能变化图。

（h）CoP/Co-PBA复合物的局部电荷密度变化图。

【小结】

本文采用了一种部分磷化策略，在多孔NiCoFe-PBA纳米笼中原位分散和锚定镍钴铁磷化物纳米颗粒。NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA纳米笼具有多孔的结构，可以促进氧气的释放，并暴露出更多的催化活性位点。此外，实验和理论研究都表明NiCoFe-PBA纳米笼和NiCoFe-P纳米颗粒之间存在协同效应，可以进一步增强氧析出活性，使最终产物NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔纳米笼的催化性能优于NiCoFe-P纳米笼、NiCoFe-PBA纳米立方体，NiFe-P-NP@NiFe-PBA纳米立方体，以及CoFe-P-NP@CoFe-PBA纳米盒子。这一合成策略不仅为多金属磷化物纳米颗粒在PBA纳米笼上的原位锚定和分散提供了见解，而且还可以为其他高催化活性物种与PBA/MOF等基底材料的结合提供一些参考。

文献链接：In Situ Anchoring Polymetallic Phosphide Nanoparticles within Porous Prussian Blue Analogue Nanocages for Boosting Oxygen Evolution Catalysis(Nano Lett.2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00179)

本文由大兵哥供稿。

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