Science：纳米结构的3D矢量成像来了！

表面声子极化子（SPhPs）是耦合的光子-声子激发，出现在纳米结构材料的表面，对纳米材料的光学和热行为有很大影响，但尚无技术能够揭示其电磁态的完整三维矢量图像。Mathieu Kociak等人在扫描透射电子显微镜中使用高度单色的电子束，用本征模来描述SPhPs的响应的，并将SPhP信号作为束位置、能量损失和倾斜角的函数，对断层物体的声子表面电磁场进行层析成像，将纳米MgO立方体不断变化的SPhP信号可视化，得到其三维矢量图像。这一成果在3月26日发表在Science上，题为：Three-dimensional vectorial imaging of surface phonon polaritons（表面声子极化子的三维矢量成像）。

我们熟知的扫描透射电子显微镜（STEM）中的电子能量损失谱（EELS）使测量纳米原子级的声子光谱成为可能。但是，这些技术仅允许二维成像，无法提供定向场信息。此类3D信息有望洞悉纳米级物理现象，并且对于设计和优化新用途的纳米结构具有不可估量的价值。

图1. （A）SPhP层析成像装置示意图（MC，单色仪）；（B）在两个不同的倾斜角度下获取的MgO立方体的高角度环形暗场（HAADF）图像；（C）在B图所示位置获取的两个不同倾斜角的选定光谱（实验模式II和III）。

图1A是实验装置示意图。能量宽度约为350 meV的60 keV电子束被单色仪滤光，以获得约7到10 meV的最终能量扩散。该单色仪在≈1nm²的样品区域中以几皮安的光束电流有效地优化了单色后剩下的电流。图1所示的纳米物体是MgO立方体，其边缘长度为191 nm，沉积在20 nm厚的氮化硅（Si₃N₄）衬底上。通过扫描电子束，可以收集揭示立方体形态的高角度环形暗场（HAADF）图像。样品倾斜角度α可以使立方体在不同方向上成像（图1B）。在扫描的每个位置记录其EELS光谱。完整的EELS谱图由零损耗峰（ZLP），去掉了强尾（图1C）和大约110 meV的弱Si₃N₄声子组成，其左尾可以在图1C中看到。在MgO的远红外中，对于电子束的两个不同位置，在两个不同的倾斜角处提取了清晰的光谱响应（图1C）。由于光谱特征的确随电子束位置和倾斜角的变化而变化，因此已证明所用装置的选定光谱，空间和倾斜分辨率足以直接分辨出表征主要模式的信号。

图2. 不同倾斜角度的2D声子成像：（A）两种倾斜配置（0和400 mrad）的主要实验SPhP模式（I，II和III）的（左）实验HAADF图像和（右）拟合图，与基材接触的面以蓝色正方形突出显示；（B）在真空中模拟立方体，顺序与A相同

为了解实验模式（I）（II）和78 meV（III）处主要光谱特征的物理起源，研究者系统地记录了不同倾斜角度下的EELS光谱图像。图2A中给出了针对两个不同倾斜角度的实验模式I，II和III的强度图，这些图是通过对SI的每个实验模式使用拟合例程生成的，这些实验已预先从ZLP中反卷积，并将所得强度写入拟合的图像像素中。

图3. 3D完全矢量重建声子电磁局部密度态：（A）从实验数据中提取的非负矩阵分解（NMF）成分；（B）在图2中所示的两个角度处的三个分量的重构NMF图；（C）从顶部看到的EMLDOS的3D重构（未显示的基板在立方体的底部）。EMLDOS沿三个正交方向的极化显示为针，其中颜色和长度指示其强度。

为了进行重建，研究者使用了12个光谱图像（12个倾斜角度），其中包含400 x 400光谱。尽管有大量数据，但信噪比仍不足以直接进行重建。在进行3D非矢量表面等离振子重构的先驱工作之后，使用非负矩阵分解（NMF）进行数据处理，得到了图3A中所示的模型信号。NMF谱图由几个峰组成，最突出的峰对应于图1中指出的I，II和III实验模式，这可以使每个实验模式与NMF分量完全相关。NMF分量I在90 meV附近出现一个额外的峰，这是NMF分解不完全的表现。图3B中显示的对应图再现了已经在原始数据上观察到的空间变化。通过简单的拟合很难看到实验模式II（图2A），但是通过NMF程序，现在可以清楚地解开它了。

这是首次对SPhP EMLDOS可视化的原理证明，应该激励研究人员对SPhP完整光学响应进行更系统的重建。这种成像技术应该扩展到电磁密度的3D和矢量信息很重要的各个领域，包括各向异性材料，例如石墨烯类似物和过渡金属二卤化物等。此外，高度单色化的EELS在生物系统振动成像中有巨大的应用潜力。但是，众所周知，为此必须使用3D信息。因此，本方法应适用于低温显微镜检查，例如，可以在三个方面将超微结构表征与蛋白质振动标记相结合。

原文链接：https://science.sciencemag.org/content/371/6536/1364.full

本文由春春撰稿。