郑州大学张佳楠教授团队&武汉理工木士春教授团队Nat. Commun.：用原子分散Mn-N调控 Fe-N-C催化剂中调控Fe自旋态实现高氧还原活性

【引言】

氧还原反应（ORR）是包括聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）和金属-空气电池在内的再生能量转换装置的基础。迄今为止，铂（Pt）基催化剂在酸性和碱性介质下催化ORR时具有最高的动力学活性，但Pt合金的稀有性、价格和较低的甲醇交叉耐受性促使人们寻找具有成本效益的非贵金属电催化剂。因此，用较便宜、活性高、耐用的ORR电催化剂来替代贵金属材料是越来越有吸引力的，但也面临着巨大的挑战。过渡金属（M = Mn、Fe、Co、Ni等）拥有3d未占轨道，可以容纳外来电子，降低OOH*、O*/OH*中间体之间的键合强度，使其具有催化O₂还原过程的潜力。在这一过程中，催化剂的活性主要受其电子结构的影响，通过破坏M^m+-OH^-键释放能量，在催化剂表面形成M^(m+1)+-O₂^2-键，保证O^2-/OH^-的快速置换和OH^-的再生。一般情况下，由于配位环境的影响，Fe^III拥有多种态，其自旋表现形式有低自旋有低自旋t_2g5 e_g0、中自旋t_2g4 e_g1、高自旋t_2g3 e_g2。低自旋的电子构型为d_xy2 d_yz2 d_xz1，没有电子占据反键轨道，导致M^m+/O²相互作用强烈，M^(m+1)+-O₂^2-键稳定，难以实现M^(m+1)+-O₂^2-/M^m+-OOH跃迁。高自旋的电子构型为d_xy1 d_yz1 d_xz1 d_z²1 d_x²-_y²1。遗憾的是，高eg填充（d_z²1 d_x²-_y²1）导致吸附能力差，性能不好。中自旋电子构型为d_xy²d_yz1 d_xz1 d_z²1，而中自旋态的单个d_z²电子可以轻易穿透氧的反键π轨道，呈现高ORR活性。迄今为止，大量的研究致力于活性位点的识别和几何设计，以暴露更多的活性位点。但是，通过调节电子结构来提高催化剂的活性的报道很少。因此，调节具有适度自旋的金属种类有望提高ORR的活性，但如何方便地控制自旋状态仍具有很大的挑战性。金属-氮-碳（M-N-C）材料家族具有高电导率和独特的金属配位相互作用，因其在活化氧方面的突出表现，被认为是最有希望替代商业Pt/C的材料。据最新研究表明，由于活性中心结构稳定性的提高和电子云的调控，双金属粒子与单金属原子粒子相比，表现出更高的活性和稳定性。

【成果简介】

近日，在郑州大学张佳楠教授和武汉理工大学木士春教授团队等人带领下，通过合理设计和合成双金属原子分散的Fe,Mn/N-C催化剂为模型对象，揭示了在FeN₄/C体系中，O₂还原优先发生在Fe^III上的中间自旋态，该中自旋态拥有一个eg电子（t_2g4e_g1）容易穿透氧的反键π轨道。磁性测量和理论计算均表明，相邻原子分散的Mn-N基团可以通过自旋态跃迁和电子调控有效地激活Fe^III位点，使得Fe,Mn/N-C在碱性和酸性介质中均具有优异的ORR性能（在0.1M KOH中的半波电位值为0.928V，在0.1M HClO₄中的半波电位值为0.804V），并具有良好的耐久性，其性能分别优于商业Pt/C。此外，它在可逆锌-空气电池具有160.8 mW cm^-2的优越功率密度和长期耐用性。该工作为金属-氮-碳活性位点上的氧还原反应过程带来了新的认识，无疑将引领对高效低成本非贵金属催化剂的探索。该成果以题为“Regulating Fe-spin state by atomically dispersed Mn-N in Fe-N-C catalysts with high oxygen reduction activity”发表在了Nat. Commun.上，第一作者为郑州大学材料科学与工程学院硕士生杨鸽鸽。

【图文导读】

图1 Fe,Mn/N–C催化剂的合成示意图和TEM表征

a）Fe,Mn/N-C催化剂合成过程的示意图。

b）像差校正后的HAADF-STEM图像和一些双金属Fe/Mn位点用较大的红色圆圈标记。

c）EELS分析的Fe,Mn/N-C结构。

d）在两个双金属Fe-Mn位点的强度分布。

e）观察到双原子对的统计Fe-Mn距离。

f）Fe,Mn/N-C的HR-TEM，其中一些晶格畸变用红色圆圈标记。

g）Mn,Fe/N–C的HAADF-STEM图像与各个元素（C、N、Fe和Mn）的分布。

图2 XAS和⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱和催化剂的磁化率

a，b）Fe,Mn/N-C和参考样品的a）Fe K边XANES和b）傅里叶变换EXAFS光谱。

c，d）Fe,Mn/N-C和参考样品的c）Mn K边XANES和d）傅里叶变换EXAFS光谱。

e）Fe,Mn/N-C、Fe/N–C和Mn/N–C的k³加权EXAFS数据的小波变换。

f）室温下Fe,Mn/N-C的⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱。

g）Fe,Mn/N-C、h Fe/N–C的磁化率（M.S.代表中旋，L.S.代表低旋）。

图3Fe,Mn/N-C在0.1 M HClO₄和0.1 M KOH中的ORR性能

a）Fe,Mn/N-C、Fe/N–C、Mn/N–C和Pt/C催化剂在O₂饱和的0.1 M HClO₄溶液中的LSV曲线。

b）由RDE极化曲线得到相应的Tafel图。

c）在0.1 M HClO₄溶液中的H₂O₂产率和电子转移数（n）。

d）在扫描速率为50 mV s⁻¹、转速为1600 rpm的条件下，测量8000次电位循环前后Fe,Mn/N-C的ORR极化LSV和CV曲线。

e）比较Fe,Mn/N-C、Fe/N–C、Mn/N–C和Pt/C催化剂的动力学电流密度（J_k）和E_1/2。

图4 Fe,Mn/N-C催化剂的锌-空气电池的电化学性能表征

a）Fe,Mn/N-C、Fe/N–C、Mn/N–C和Pt/C催化剂在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中的LSV曲线。

b）Fe,Mn/N-C、市售Pt/C和RuO₂催化剂在0.10 M KOH中的LSV曲线，表明其对ORR和OER的双功能活性。

c）液态可充电ZAB的示意图。

d）在氧气饱和的6 M KOH溶液中，Fe,Mn/N-C、Fe/N–C、Mn/N–C和Pt/C催化剂的一次锌-空气电池的极化和功率密度曲线。

e）在5 mA cm^-2的恒定充放电电流密度下，可充电锌-空气电池的充放电循环性能。

f）全固态锌-空气电池的照片，开路电压约为1.333 V。由三个全固态锌-空气电池供电的发光LED（左至右为绿色、红色和蓝色）的照片。

g）全固态可充电ZAB在1 mA cm⁻²的恒流充放电循环曲线，每2小时施加弯曲应变。

图5 Fe,Mn/N-C和Fe/N-C催化剂ORR活性的DFT计算Fe-N-C

a）Fe/N–C和c）Fe,Mn/N-C的优化结构。ORR主要过程优化的原子结构：b）Fe/N–C和d）Fe,Mn/N-C。

e）Fe,Mn/N-C的路径分别为U = 0 V、0.72 V和1.23V。

f）经pH校正的Fe,Mn/N₆-1的自由能图。

【小结】

综上所述，为了深入了解高效原子分散的M-N-C材料对ORR的真正作用机理，以双金属原子分散的Fe,Mn/N-C和单原子的Fe/N-C和Mn/N-C催化剂为模型对象进行了精确设计和制备，揭示了过渡金属离子的自旋态形成的3d轨道是优化ORR活性的重要因素。电子构型特征和理论计算结果均表明，相邻原子分散的Mn-N基团能有效激活Fe^III位点，并允许Fe^III在FeN₄中实现理想的一个eg电子（t_2g4e_g1）填充，能轻易穿透氧的反键π轨道，使Fe,Mn/N-C在碱性和酸性介质中均能获得优异的ORR性能（E_1/2在0.1M KOH中为0.928 V，在0.1M HClO₄中为0.804 V）。DFT理论计算进一步证实，电子结构调整后的Fe,Mn/N-C与氧中间体具有适当的键长和结合能，提高了ORR的反应动力学。作为实际应用，Fe,Mn/ N-C成功地作为可充电柔性锌-空气电池装置的高效空气正极，具有长期的工作稳定性。该工作为优化非贵金属催化剂，实现高效稳定的催化剂走向燃料电池、金属-空气电池等可再生能源系统提供了新的机遇。

文献链接：Regulating Fe-spin state by atomically dispersed Mn-N in Fe-N-C catalysts with high oxygen reduction activity（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-21919-5）

【导师简介】

张佳楠教授于2005年7月获得吉林大学材料化学专业学士学位，同年报送吉林大学无机化学专业，硕博连读，2010年获得博士学位（导师：于吉红院士），2008年9月至2009年6月在美国橡树岭国家实验室访问（合作导师：戴胜教授）。2010年7月入职 郑州大学材料科学与工程学院，2019年获教育部“长江学者青年奖励计划”。 2019年在美国橡树岭国家实验室和日本国立综合产业技术研究所（AIST）访问学习。目前主要从事高效碳复合电催化剂的开发设计，分别用于燃料电池、金属空气电池、锂硫电池等。迄今为止以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、Nano Energy等国际权威学术期刊发表学术论文50余篇，他引3200余次，h因子为31，影响因子大于20的2篇，ESI高被引文章4篇，授权国家发明专利6项。主持4项国家自然科学基金项目。2020年获河南省滚球体育 成果奖一等奖（排名第1）；2017年获河南省自然科学一等奖（排名第2）；担任高等学校化学学报（Chem. J. Chinese. U.）、中国化学快报（Chin. Chem. Lett.）、InfoMat等期刊的青年编委和客座编辑。

团队介绍：团队长期致力于碳纳米限域结构设计与限域效应研究，在碳限域电催化材料和能源转化应用研究方面取得系列进展。在碳限域结构材料的构筑方面，建立了一系列新型合成方法学，包括空间限域热解法、毛细力渗透-还原法、固相热解催化法等；提出了电子自旋态作为“描述符”，调控过渡金属单原子的3d轨道电子结构，实现电化学催化性能的优化。研究涉及众多交叉学科，如无机材料化学、材料物理和计算化学。通过丰富表征手段，从分子层面对材料形成机理和催化机制的阐释，同时也注重研究成果再解决实际问题中的价值。

主要成果有以下几个方面：

1. 高效化学环境调控的原子级非贵金属氧还原催化剂的设计：Fe-N-C类催化剂因其高活性和低成本而成为目前最有希望代替贵金属催化剂的选择之一，但这类材料结构和成分十分复杂，同时存在N-C、Fe-Nx配位中心和石墨化碳包覆的金属态Fe纳米颗粒等多重催化活性中心，且难以可控制备和优化。因此，深入探究Fe−N−C 催化体系的ORR 催化活性中心及催化机制，是设计与构筑高性能和可实用的Fe−N−C 催化剂的关键。对此，申请人在构筑了一维Fe-N-C催化剂基础上，采用硫化金属态Fe原子簇的办法，即通过利用S的p轨道电子耦合金属态Fe的外层d电子结构，实现了对Fe-N-C活性中心电子结构的优化。合成的催化剂在酸性介质中展现了与商业Pt/C催化剂几乎相同的ORR催化活性，这为新型高效的燃料电池催化剂的设计和开发提供了新的思路(Adv.Mater.2018, 1804504）。此外，申请人通过杂原子掺杂方法调节单原子催化中心发现硼 （B，p轨道缺电子）及磷（P，p轨道富电子）元素的掺杂可使电子从金属向其周围C转移或反之，从而激发了碳层的化学和催化活性（ACS Nano2018, 12, 1894,ESI高被引；Chem. Commun.2017, 53, 9862，Nano energy,2020, 75）。
2. 高效碳限域储能材料设计：绝大多数金属氧化物在储锂应用上都面临一个瓶颈问题：巨大的体积变化加之结构上的不稳定会带来活性材料的粉化，从而引起比电容值迅速衰减、倍率性能差以及循环寿命短等问题。具有金属氧化物@碳核壳结构的复合材料是解决方案之一。然而，即使是在碳“衣”的保护下，在经历多次锂化过程后，金属氧化物粒子体积变化仍没有得到足够有效的空间缓冲，并且严重受到电解质的腐蚀作用，导致结构部分坍塌，从而难以获得理想的锂电池性能。针对这一问题，申请人首次报道利用空间限域热解技术制备一种新型锂电负极材料：碳笼限域Fe₃O₄@Fe₃C异质纳米颗粒结构。碳笼可提供充足的空体积缓解锂化过程中Fe₃O₄的体积膨胀问题，Fe₃C壳则可作为“保护层”有效抑制Fe₃O₄的体积膨胀，实现长循环寿命和高倍率性能。此外，Fe₃O₄@Fe₃C-碳yolk-shell结构由外到内同时存在碳/Fe₃C、Fe₃C/Fe₃O₄两种异质界面，还有利于提高储锂容量（如图12左图所示）。由此可见，碳/金属氧化物/碳化物异质结构对于提高电化学性能是一种非常重要的结构形式（ACS Nano2015, 9, 3369，ESI高被引）。

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