梳理：Nature子刊又报道了固态电池哪些最新突破？

电化学储能系统，如锂离子电池，可提供高效、可靠的电能储存，广泛应用于便携式电子产品和电动汽车。然而，目前的商用锂离子电池使用可燃的有机液体电解质，因此在过度充电或滥用操作期间，特别是在大规模应用中，存储火灾风险。基于此，人们一直认为用固体电解质代替液体电解质可以避免安全隐患。然而，固态电池的发展在很大程度上取决于具有快速离子导电性的固体电解质的发展。

本期，笔者总结了近期在固态电解质和固态电池领域的研究进展。

1. 固态锂离子电池

（1）Nat. Mater.:电解质熔融渗透制造无机全固态锂离子电池

全固态锂金属和锂离子电池采用无机固态电解质，为电动汽车和其他应用提供了更高的安全性。然而，当前的无机全固态锂离子电池制造技术受到高成本、过量的固态电解质和导电添加剂，以及低体积能量密度的困扰。目前的制造方法单独制造烧结陶瓷固态电解质膜和电池电极，然后小心堆叠和烧结在一起。在此，美国佐治亚理工学院Gleb Yushin团队报道了一种颠覆性的制造技术，降低了制造成本，提高了所有固体电池的体积能量密度。该方法模仿了商用液态电解质锂离子电池的低成本制造工艺，使用低熔点的固态电解质，这些电解质在适度升高的温度下(约300℃或更低)以液态渗透到致密的热稳定电极中，然后在冷却过程中固化。该工艺的电极和电池制造与目前锂离子电池兼容，这大大降低了工业应用的阻碍。这种高效节能的方法被用于制备具有LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂正极和Li₄Ti₅O₁₂和石墨负极的全固态锂离子电池，其良好性能表现为加速全固态锂离子电池应用，以实现更安全的电力运输开辟了新的机遇。

图1 电解质熔融渗透示意图。

文献链接：Electrolyte melt infiltration for scalable manufacturing of inorganic all-solid-state lithium-ion batteries

https://www.nature.com/articles/s41563-021-00943-2

（2）Nat. Commun.: Li_1.5La_1.5MO₆(M=W⁶⁺，Te⁶⁺)作为全固态锂离子电池的新型富锂双钙钛矿系列

固态电池是一种安全实现高能量密度的方法，但这种结构面临着电极和固体电解质之间界面问题的挑战。在此，英国谢菲尔德大学Edmund J. Cussen、Serena A. Corr团队开发了一个新的双钙钛矿系列Li_1.5La_1.5MO₆(M=W⁶⁺，Te⁶⁺)，其中非常见的锂离子分布实现了宏观离子扩散，特定的组成设计使其可同时作为负极或固体电解质。钨的引入允许在1 V以下可逆的锂离子嵌入，使其能够用作负极(初始比容量> 200 mAh g^-1，体积变化非常低，为0.2%)。相比之下，用碲替代钨可实现氧化还原稳定性，从而可将钙钛矿作为固相电解质，该电解质具有高达5 V的电化学稳定性和微观锂离子扩散的低活化能势垒(< 0.2 eV)。跨多个尺度和时间尺度的表征，可充分揭示这类材料中的结构-性质关系，并且对使用两种组合物的固态电池的初步测试表明，晶格匹配策略是全固态电池的希望。

图2 Li_1.5La_1.5MO₆(M=W⁶⁺，Te⁶⁺)双钙钛矿的晶体结构。

文献链接：Li_1.5La_1.5MO₆(M=W⁶⁺, Te⁶⁺) as a new series of lithium-rich double perovskites for all-solid-state lithium-ion batteries

https://www.nature.com/articles/s41467-020-19815-5

（3）Nat. Mater.:阐明固体电解质中氧化还原活性与电化学稳定性的关系

全固态锂离子电池有望以更大的体积和重量能量密度,实现更安全的电化学储能。但目前存在的主要问题是固体电解质有限的电化学稳定性和相关的有害副反应，目前我们对此理解有限。在此，荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker、Swapna Ganapathy团队证明了对于硫银锗矿型、石榴石型和NASICON类型型固体电解质，通过固体电解质的(去)锂化状态，进入热力学稳定的分解产物，有利的分解途径是间接的，而不是直接的。结果是固体电解质的电化学稳定性窗口，明显大于直接分解的预测值，揭示了稳定性窗口的合理化。除了分解产物的贡献之外，观察到的硫银锗矿型亚稳定(去锂化)固体电解质贡献了全固态电池的(非)可逆循环容量，全面解释了固体电解质氧化还原活性。提出机理的本质表明，这是固体电解质的一个关键方面，指导全固态电池的界面和材料设计。

图3 银橄榄石LPSC的氧化(脱锂)和还原(锂化)电化学活性示意图。

文献链接：Clarifying the relationship between redox activity and electrochemical stability in solid electrolytes

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0576-0

2. 固态锂金属电池

（1）Joule：含金属锂的锂固体电解质的热稳定性

全固态锂金属电池被认为是极具前途的下一代电池体系。众所周知，传统锂离子电池中的热失控会造成安全隐患，而高活性金属锂与不可燃陶瓷固体电解质之间的热问题研究较少，但对全固态锂金属电池的安全性至关重要。在此，中科院物理所Hong Li、Xiqian Yu和美国马里兰大学Yifei Mo合作，使用加速量热仪量化了四种常见的金属锂氧化物的热稳定性。在与锂接触时，在四种广泛使用的固态电解质的加速量热仪测试期间，观察到热失控，而与锂接触的石榴石没有明显的热释放。研究发现，高温下固态电解质产生的氧是热失控的原因。结果表明，在所有固态电池中，高活性金属锂和来自固态电解质的氧气，在升高的温度下会带来潜在的安全问题，强调了研究固态电池热安全问题的必要性。

图4 固态锂金属电池热失控机理示意图。

文献链接：The Thermal Stability of Lithium Solid Electrolytes with Metallic Lithium

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435120301276?via%3Dihub

（2）Adv. Mater.：在合金-聚合物复合电解质中构建富锂人工SEI层实现全固态锂金属电池的高离子电导率

为了实现固体电解质的高离子电导率，华南理工大学Min Zhu团队通过添加锂基合金，在聚合物基聚(环氧乙烷)-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂复合固体电解质(简称PEO_m)中，构建了约60 nm厚的人造富锂界面层。高分辨率透射电子显微镜和电子能量损失谱显示，在锂基合金颗粒周围形成了一个非晶特征的人工界面层，锂在该界面层上呈梯度分布。电化学分析和理论建模表明，界面层提供了快速的离子传输路径，对实现PEO_m-Li₂₁S₅复合固体电解质的高稳定离子电导率起着关键作用。PEO_m-5%Li₂₁Si₅复合电解质在30 ℃时的离子电导率为3.9×10^–5S cm^-1，在45 ℃时的离子电导率为5.6×10^-4S cm^-1。LiFePO₄|PEO_m-5%Li₂₁Si₅|Li全固态电池在0.2 C和30 ℃时可保持129.2 mAh g⁻¹的稳定容量，在0.5 C和45 ℃时可保持111.3 mAh g⁻¹的稳定容量。

图5 PEO_m-Li_xM (M:Si,Ge和Sn)电解质的制备和图片。

文献链接：Constructing Li-Rich Artificial SEI Layer in Alloy-Polymer Composite Electrolyte to Achieve High Ionic Conductivity for All Solid-State Lithium Metal Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004711

（3）Nat. Commun.: 用于无枝晶固体锂金属电池的柔性电子阻挡界面屏蔽

固态电池被认为是下一代锂离子电池技术，因为它们具有更高的能量密度和安全性。然而，固态电解质的高电导率导致了锂枝晶成核，界面接触不良导致的电场分布不均匀，会进一步促进枝晶沉积和生长，导致固态电池快速短路。在这里，加拿大西安大略大学Xueliang Sun和青岛大学Xiangxin Guo合作，提出了一个柔性的电子阻挡屏蔽界面，来保护石榴石电解质免受电子退化。通过原位取代反应形成的电子阻挡屏蔽界面，不仅可以增加亲锂性，还可以稳定锂体积变化，在重复循环过程中保持界面的完整性。密度泛函理论计算表明，从锂金属到电子阻挡屏蔽界面有很高的电子隧穿能垒，表明有很好的电子阻挡能力。电池表现出1.2 mA cm⁻²的临界电流密度和室温下在1 mA cm⁻²下超过400 h的稳定循环。这些结果证明了抑制锂枝晶的策略有效，并对固态电解质和锂金属界面的合理设计提出了新的见解。

图6 在不同的界面锂枝晶生长情况。

文献链接：A flexible electron-blocking interfacial shield for dendrite-free solid lithium metal batteries

https://www.nature.com/articles/s41467-020-20463-y

3. 固态锂硫电池

（1）Adv. Mater.：锂硫电池用金属有机骨架衍生固体电解质

锂硫电池目前被认为是下一代储能技术的候选体系。然而，它们的实际应用受到多硫化物穿梭这一关键问题的阻碍。美国得克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram团队提出了一种金属有机骨架（MOF）衍生的固体电解质来解决这一问题。MOF固体电解质是基于UIO结构开发的，通过将磺酸锂(-SO₃Li)基团接枝到UIO配体上，得到的-SO3Li接枝UIO (UIOSLi)固体电解质，其离子电导率和多硫化物抑制能力都得到了极大地提高。在1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)中整合锂基离子液体(Li-IL)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂后，所得Li-IL/UIOSLi固体电解质在室温下显示出3.3×10^-4S·cm^-1的离子电导率。基于其独特的结构，Li-IL/UIOSLi固体电解质有效地抑制多硫化物穿梭和锂枝晶生长。采用Li-IL/UIOSLi固体电解质和Li₂S₆正极电解质的锂硫电池，表现出稳定的循环性能，在250次循环后保持84%的初始容量，每次循环的容量衰减率为0.06%。

图7 基于UIO结构开发的固体电解质的结构示意图和表征。

文献链接：A Metal Organic Framework Derived Solid Electrolyte for Lithium–Sulfur Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202001285

（2）Energy Environ. Sci.:全固态锂硫电池中多硫化物穿梭和界面演化的机理研究

全固态锂硫电池具有极高的能量密度和安全性，已成为极具前途的下一代储能系统。直接跟踪固态锂硫电池中固体-固体界面的结构演变，对于深入理解反应机理以进一步提高电化学性能具有重要意义。在此，中科院化学所Rui Wen团队通过实时光学显微镜成像，对工作中的固态锂硫电池的正极/电解质和负极/电解质界面的演化过程进行了原位监测。在聚合物-陶瓷复合电解质中，从亮白色到深棕色的不可逆转变在放电/充电时被直接捕获，这表明固态电解质中多硫化物的穿梭过程，且这一结论得到了XPS和拉曼分析的进一步支持。此外，结构演化温度依赖性的原位可视化，清楚地揭示温度极大地影响多硫化物穿梭、固态电解质的不可逆体积变化和锂金属的体积膨胀，这些与电池性能的退化直接相关。这些结果提供了对固态锂硫电池结构和组分的演化过程的深刻见解，可以指导人们探索在固体-固体界面的电化学反应和失效机理。设计高性能锂硫电池。

图8 固态锂硫电池界面过程。

文献链接：Direct tracking of the polysulfide shuttling and interfacial evolution in all-solid-state lithium–sulfur batteries: a degradation mechanism study

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/EE/C9EE00578A#!divAbstract

4. 固态钠离子/钠金属电池

（1）Nat. Commun.:用于高电压、长循环寿命固态钠离子电池的正极-固体电解质复合物

可充电固态钠离子电池为更安全、更高能量密度的能量存储带来了巨大的希望。然而，目前硫化物基固体电解质和高压氧化物正极之间的差的电化学稳定性，限制了它们的长循环性能和实用性。在此，美国加州大学圣地亚哥分校Shyue Ping Ong、Ying Shirley Meng、Abhik Banerjee和加州大学圣巴巴拉分校Raphaële J. Clément合作，报道了离子导体Na_3-xY_1-xZr_xCl₆(NYZC)，它既具有电化学稳定性(高达3.8 V vs. Na/Na⁺)，又与氧化物正极化学兼容。其在室温下具有高离子电导率为6.6×10^-5S cm^-1，比氧化物涂层高几个数量级，这归因于丰富的钠空位和协同的MCl₆旋转，实现了极低的界面阻抗。一个由NaCrO₂+NYZC复合正极、Na₃PS₄电解质和Na-Sn负极组成的固态电池，在室温下表现出97.1%的首次循环库仑效率，在40 ℃下可以循环1000次以上，容量保持率为89.3%。这一发现突出了卤化物在全固态钠离子电池应用中的巨大潜力。

图9 Zr掺杂对于Na₃YCl₆的性质影响。

文献链接：A stable cathode-solid electrolyte composite for high-voltage, long-cycle-life solid-state sodium-ion batteries

https://www.nature.com/articles/s41467-021-21488-7

（2）Energy Environ. Sci.:钝化正极/硼氢化物固体电解质界面实现的4 V室温全固态钠金属电池

为全固态电池设计能够承受与碱金属负极和高压正极接触的极端电化学条件下工作的固体电解质具有挑战性，尤其是当电池的循环电压超过4V时。在此，瑞士联邦材料科学和技术实验室Arndt Remhof团队证明由两种氧化稳定性不同的笼状阴离子构建的硼氢化物固体电解质Na₄(CB₁₁H₁₂)₂(B₁₂H₁₂)，能够有效钝化4V级正极的界面，并防止循环过程中的阻抗增加。研究表明[B₁₂H₁₂]^2-阴离子在4.2 V以下分解形成钝化界面层，而[CB₁₁H₁₂]^-阴离子保持完整，在整个层上提供足够的离子导电性。本研究首次展示了一种4 V级硼氢化物基全固态电池，该电池结合了钠金属负极和无钴Na₃(VOPO₄)₂F正极，没有任何人工保护涂层。当循环到4.15V时，电池在C/10下的放电容量为104 mAh g^-1和在C/5下99 mAh g^-1。在室温和＜0.2MPa的压力下，经过800次循环后，其容量和能量保持率分别为78%和76%。将压力增加到3.2 MPa，在C/10下放电容量达到117 mAh g^-1，质量负载为8.0 mg cm^-2，对应于接近1.0 mAh cm^-2的面积容量。该电池保持了迄今为止报道的全固态钠电池中最高的平均放电电池电压3.8 V和每个正极活性材料的比能量，强调了硼氢化物作为电解质用于全固态电池技术的潜力。

图10 4V Na₃(VOPO₄)₂F|Na₄(CB₁₁H₁₂)2(B₁₂H₁₂)|Na全固态电池的截面SEM图像和示意图。

文献链接：4 V room-temperature all-solid-state sodium battery enabled by a passivating cathode/hydroborate solid electrolyte interface

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/EE/D0EE01569E#!divAbstract

本文由Nelson供稿。

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