厦门大学AFM: 铁基化合物FeCFeOC助力高性能锂硫电池

【引言】

锂硫（Li-S）电池由于其理论能量密度高、成本低、环境友好，被认为是下一代高能量密度电池体系的理想选择之一。然而，锂硫电池的实际应用面临着许多挑战，主要包括单质硫及其放电产物硫化锂的电绝缘性，硫和硫化锂之间在循环过程中的体积变化，多硫化物中间体的溶解和“穿梭”现象。为了解决这些问题，研究人员已经开发一些有效的策略，包括使用杂原子掺杂和各种极性材料（例如杂原子掺杂碳材料和金属基材料）构造多功能硫宿主和中间层。这些具有强化学吸附能力的极性材料可以锚定多硫化物中间体，从而在一定程度上抑制“穿梭效应”。然而，在实际应用条件下（如高硫负载量和低电解液/硫比），仅通过化学吸附是远远不够的，并不能催化加速多硫化锂在循环过程中的反应动力学。因此，化学吸附和催化的协同作用是改善Li-S电池整体电化学行为的关键。当形成可溶性LiPSs中间体时，应先通过强化学吸附作用将它们锚定在极性材料的表面，然后利用基质材料的高催化能力对其进行催化，以促进其氧化还原转化过程。因此，通过调节主体材料的组成和微观结构，设计和制备具有强化学吸附和高催化作用的双功能硫宿主材料是开发高性能Li-S电池的有效策略之一。

【成果简介】

近日，厦门大学彭栋梁教授、谢清水特任研究员和王来森副教授（共同通讯作者）报道了一种铁基(Fe₃C/Fe₃O₄/Fe₂O₃)化合物嵌入在多孔碳骨架的3D泡沫状复合材料（称为FeCFeOC），并将其作为高性能Li-S的硫主体材料及中间层。通过理论计算和实验测试，设计的铁基化合物对LiPSs中间体同时具有强的化学亲和力和高的催化活性，可以实现LiPSs的快速转化并减缓穿梭效应。此外，通过Fe基化合物（Fe³⁺离子）和LiPSs之间的化学相互作用形成的具有大尺寸的磁性FeS_x物质极易被隔膜阻挡在正极一侧，这有利于抑制多硫化物中间体的穿梭效应。因此，基于FeCFeOC/S正极和FeCFeOC中间层的Li-S电池具有优异的电化学性能。当硫载量增加至4.3 mg cm^-2时，Li-S电池可实现4.6 mAh cm^-2的高面容量，并具有良好的容量保持率。相关研究成果以“Anchoring Polysulfides and Accelerating Redox Reaction Enabled by Fe-Based Compounds in Lithium–Sulfur Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials上。

【图文导读】

图一FeCFeOC复合材料结构和形貌表征

（a-b）FeCFeOC的SEM图像

（c-e）FeCFeOC的TEM图像

（f-g）C和FeCFeOC的XRD和Raman光谱

图二FeCFeOC/S–FeCFeOC的电化学性能表征

（a）FeCFeOC/S–FeCFeOC与C/S-C电池的CV曲线对比

（b）FeCFeOC/S–FeCFeOC的前5圈的CV扫描曲线

（c）FeCFeOC/S–FeCFeOC在不同扫速下的CV曲线

（d）各种Li-S电池在0.2 C电流密度下的循环性能

（e）各种Li-S电池的倍率性能以及（f）FeCFeOC/S–FeCFeOC在不同倍率下的充放电曲线

图三FeCFeOC与多硫化物的作用研究

（a）C和FeCFeOC吸附多硫化物实验的光学照片

（b）Li₂S₆，C-Li₂S₆和FeCFeOC-Li₂S₆的DOL/DME溶液的Raman光谱

（c）空白Li₂S₆溶液和含C和FeCFeOC的Li₂S₆溶液的UV-vis吸收光谱

（d）几种LiPSs与C以及Fe₃C的（001）晶面的结合能

（e-f）FeCFeOC和FeCFeOC-Li₂S₆的高分辨XPS光谱

（g）FeCFeOC和FeCFeOC-Li₂S₆在室温下的磁滞回线

（h）FeCFeOC和FeCFeOC-Li₂S₆在5-300 K温度范围内的ZFC和FC曲线

图四FeCFeOC/S-FeCFeOC电池首圈充放电的原位XRD表征

（a-b）FeCFeOC/S正极在不同充放电状态下的原位XRD光谱

（c-g）FeCFeOC/S正极在不同充放电状态下的非原位Fe 2p XPS光谱

图五C和FeCFeOC电极表面的反应动力学

（a-c）Li₂S团簇在C和Fe₂O₃的分解途径示意图以及相应的分解能垒

（d-e）C材料表面的硫转化过程和电池的充放电过程示意图

（f-g）FeCFeOC复合材料表面的硫转化过程及电池的充放电过程示意图

【小结】

总之，本文利用简单的冷冻干燥方法制备了Fe基化合物嵌入3D泡沫状多孔碳骨架的FeCFeOC复合材料。这种FeCFeOC复合材料对LiPSs同时具有强的化学吸附能力和优异的催化活性，可以将LiPSs锚定在电极表面上并加速其转化反应。此外，FeCFeOC复合材料中的Fe_xO_y可以与LiPSs反应形成大尺寸的磁性FeS_x物种，可以进一步阻止多硫化物的穿梭效应。因此，FeCFeOC/S-FeCFeOC电池具有优异的循环稳定性（在1.0 C下经过500次循环后仍具有748 mAh g^-1高比容量）和出色的倍率性能（在5.0 C下的可逆容量为659 mAh g^-1）。另外，当硫负载量增加到4.3 mg cm^-2时，面容量达到4.6 mAh cm^-2。FeCFeOC复合材料的强化学吸附性和高催化活性对推动高性能Li-S电池的发展具有十分积极的作用。

文献链接：“Anchoring Polysulfides and Accelerating Redox Reaction Enabled by Fe-Based Compounds in Lithium–Sulfur Batteries”(DOI: 10.1002/adfm.202100970)

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