探索纳米世界，你需要了解这些高端透射电镜技术

从1986年德国的物理学家鲁斯卡因成功研制出了世界上第一台透射电子显微镜获得了诺贝尔物理学奖，到2017年Jacques Dubochet, Joachim Frank和Richard Henderson三位科学家因在冷冻电镜领域的贡献获得诺贝尔化学奖，透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）经过数十年的发展，现已成为材料、物理、化学以及生命等科学领域中研究物质微观结构的一大利器，特别是纳米材料研究的快速发展，透射电子显微技术发挥了巨大的作用。本文将简单介绍一下近年来纳米材料领域应用的高端透射电镜技术，并通过实例了解这些高端透射电镜技术是如何助力纳米材料发展的，主要包括高分辨透射技术、原位电镜技术、低温冷冻电镜、球差电镜。

图1. 透射电子显微镜的结构[1]

一、冷冻透射电镜技术（Cryogenic TEM）

冷冻透射电镜技术是在普通透射电镜上加装样品冷冻装置，将样品冷却到液氮温度（77K），用于观测对电子束和温度敏感的样品，如生物、高分子材料等。通过对样品的冷冻，可以降低电子束对样品的损伤，其中，快速冷冻技术可使水在低温状态下呈玻璃态，减少枝晶的产生，从而不影响样品本身结构。

实例：Science冷冻电镜揭示电池材料的原子结构[2]

图2. 低温电镜保存和稳定金属锂原始状态

2017年，崔屹团队实现了利用冷冻电镜观测电池材料和界面原子结构，观察到碳酸盐基电解质中的枝晶沿着<111>（优先），<110>或<211>方向生长为单晶纳米线，揭示了在不同电解质中形成的不同的SEI纳米结构。用一种简单的方法在原子尺度上保留并成像光束敏感性电池材料的原始状态，揭示其详细的纳米结构。这些实验中观察到的相关数据可以使人们更全面地了解电池的失效机理。

图3. Li金属枝晶的原子级分辨率TEM

低温转移过程中成功地保存了枝晶，与低温转移的样品相反，在室温下插入TEM中的Li金属被迅速消耗掉（图3B）。这些暴露在空气中的Li枝晶的表面比低温转移的Li枝晶更粗糙，对比度也更暗，这是因为形成了多晶伪像，选定区域电子衍射表明存在氢氧化锂。此外，任何尝用标准TEM在高分辨率下对锂金属枝晶成像的尝试都会导致样品破坏（图3C）。在低温条件下，在恒定电子束辐照下，即使在10分钟后，也未检测到枝晶形态的损坏。低温下锂枝晶的高分辨率图像（图3F,I）可分辨单个锂原子，表明锂枝晶是单晶的。

此工作以Li金属证明了冷冻透射电镜的实用性，该方法也对涉及光束敏感材料（如锂化硅或硫）的其他研究提供了思路。

二、球差电镜透射电镜

球差校正透射电镜(ACTEM)球差校正环境透射电镜是一种用于物理学、化学、材料科学领域的分析仪器[3]，随着纳米材料的兴起而进入普通研究者的视野。超高的分辨率配合诸多的分析组件使ACTEM成为深入研究纳米世界不可或缺的利器。

实例：像差校正TEM测量石墨烯波纹的准静态3D结构[4]

单独的石墨烯不是完美的二维晶体，而具有波纹的三维结构。理论计算表明，波纹强烈影响石墨烯的各种基本理化性质，因此在实验中定量阐明波纹结构非常重要。Yuhiro等人用像差校正的透射电子显微镜（ACTEM）测量了波纹的3D原子结构。该方法利用以下事实：TEM图像的2D对比度对六元环的高度敏感。将该方法实验性地应用于单层石墨烯，并重建了连续获取的TEM图像的3D原子排列。

图4. 方法和数值模拟验证

他们使用像差校正TEM在约100的宽散焦范围内，70秒内获得了15张透焦图像。使用全焦点图像有两个原因：一是必须清楚地表明实验和模拟的六元环之间的对比度匹配；另一个原因是通过实验显示可以应用此方法的散焦范围。六元环的TEM图像的2D对比度与模拟图像的2D对比度非常吻合。重建了连续获取的TEM图像的3D原子排列。此外，通过用多个正弦波和一个平面函数近似获得的3D重建石墨烯，干净地分离了出斜率分量和波纹分量。通过消除z方向的倾斜和漂移获得了真正的波纹结构。

图5. TEM和图像（h）红色虚线表示六元环，其最近邻原子距离为1.42。两侧相交处有一个碳原子

三、高分辨透射电镜：

实例：基于最小晶格错配和高密度的纳米析出物设计高强钢[5]

新一代的材料要求轻质，节约能源。马氏体时效钢是一类重要的高强钢，可以在一定程度满足要求，其组织结构特点是在马氏体基体上有纳米析出物。吕昭平老师课题组通过950℃/15min水淬火+ 500°C/3h的方法，成功获得了马氏体基体上分布有高密度的钢。高分辨透射电镜图片，证明了这种析出物为B2相，为Ni(Al,Fe)的分子结构，而且析出相与马氏体基体高度共格，分布非常均匀。这种结构导致材料的强度大大提高（2.1GPa）且不损失其塑性（8%）。高度共格使得位错在基体滑移的时候可以直接切过纳米析出物。

图6 高分辨HADDF TEM和重构的三维原子探针资料表明析出的B2相粒子与基体完全共格

四、原位透射电镜技术

利用原位透射电镜(in situ TEM)可以在原子尺度下实时观察和控制气相反应和液相反应的进行，进一步理解化学反应的机理和纳米材料的转变过程，从而研究反应机理，从化学反应的本质理解、调控和设计材料的合成。

实例：通过原位透射电镜技术精细表征铂纳米线的生长过程[6]

上海交通大学材料学院邬剑波特别研究员与加州大学尔湾分校潘晓晴教授等通过氢气辅助，实现了一维铂基纳米线的气相合成，利用原位透射电镜技术精细表征了铂纳米线的生长过程，揭示了铂纳米颗粒在表面原子扩散作用下实现特定晶面定向连接的形成机制：氢气的吸附增强纳米颗粒表面铂原子的扩散速率，尤其是在氢气吸附最强的铂{100}晶面，铂原子的表面扩散速率显著增强，使得颗粒之间的连接也更倾向于发生在具有高表面扩散速率的铂{100}晶面。

图7 铂纳米线生长过程的原位电镜图：a Pt纳米线不同阶段的生长过程；b Pt形核之后的初始生长过程；c Pt短链形成过程中Pt颗粒的旋转、接触和连接细节。

原位电镜图片探明了铂基纳米线的固相合成过程：（1）氢气在铂{100}晶面的优先吸附；(2) 铂{100}晶面的表面扩散速率增强；（3）铂纳米颗粒{100}晶面之间的接触及颗粒之间颈缩区的形成；（4）纳米颗粒之间实现{100}晶面的定向连接及纳米短链的初步形成。

图8 铂纳米线形成过程中的定向连接及原子模型：a 原位电镜下Pt纳米颗粒在Pt（100）晶面的定向连接过程；b Pt纳米颗粒定向连接初始阶段的原子模型示意图，包括：氢吸附，Pt纳米颗粒晶面上的扩散增强，Pt（100）晶面上的定向接触、连接过程。

实例：利用原位化学透射电子显微镜“ChemTEM”实现固相离子迁移的原位可视化研究[7]

离子迁移是一种化学反应过程，即阳离子通过阴离子晶格或金属氧化物晶格的输运过程，深入研究离子迁移机制对开发高性能器件具有重要意义。目前，离子迁移通常伴随着电荷和质量转移，非常类似于生物突触系统中的Ca2+的输运，在很多器件中发挥重要作用，如锂离子电池、钙钛矿太阳能电池、电致变色器件和忆阻器件等。理解离子迁移机制并合理控制离子传输过程将改善提高器件的性能。然而固相离子迁移过程复杂且较难追踪，发展新表征方法实现在原子尺度上原位研究具有纳米间隙的组装体结构之间的离子迁移仍然是未知的挑战。化学透射电子显微镜（ChemTEM）是一种新兴技术，可以利用电子束在成像同时触发化学反应实现原位研究。通过调节电子束剂量等参数可以很好地控制化学反应的类型、速率以及键的解离。

中科大俞书宏团队与上海交大邬剑波、中科大倪勇等开展多方合作，设计利用原位ChemTEM方法定量研究共组装纳米线之间的固相离子迁移过程。以Te-Ag纳米线共组装结构为研究模型，原位“ChemTEM”技术从原子尺度追踪Ag⁺在纳米线内部和纳米线之间的迁移，发现Ag⁺可以通过Te纳米结构的(101)表面嵌入晶格，揭示了Ag在单层Te纳米线阵列上的各向异性迁移行为。

图9 Ag在组装纳米线之间的迁移过程：a迁移过程中Te纳米线之间的结构变化；b纳米线间距变化；（c-d）纳米线迁移中间态连接桥。

参考文献：

[1] Tang, C. Y.; Yang, Z., Chapter 8 - Transmission Electron Microscopy (TEM). InMembrane Characterization, Hilal, N.; Ismail, A. F.; Matsuura, T.; Oatley-Radcliffe, D., Eds. Elsevier: 2017; pp 145-159.

[2] Li, Y.; Li, Y.; Pei, A.; Yan, K.; Sun, Y.; Wu, C.-L.; Joubert, L.-M.; Chin, R.; Koh, A. L.; Yu, Y.; Perrino, J.; Butz, B.; Chu, S.; Cui, Y., Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo–electron microscopy, Science. 358 (2017), 506-510.

[3] Urban, K. W., Studying Atomic Structures by Aberration-Corrected Transmission Electron Microscopy, Science. 321 (2008), 506-510.

[4] Segawa, Y.; Yamazaki, K.; Yamasaki, J.; Gohara, K., Quasi-static 3D structure of graphene ripple measured using aberration-corrected TEM, Nanoscale. 13 (2021), 5847-5856.

[5] Jiang, S.; Wang, H.; Wu, Y.; Liu, X.; Chen, H.; Yao, M.; Gault, B.; Ponge, D.; Raabe, D.; Hirata, A.; Chen, M.; Wang, Y.; Lu, Z., Ultrastrong steel via minimal lattice misfit and high-density nanoprecipitation, Nature. 544 (2017), 460-464.

[6] Ma, Y.; Gao, W.; Shan, H.; Chen, W.; Shang, W.; Tao, P.; Song, C.; Addiego, C.; Deng, T.; Pan, X.; Wu, J., Platinum-Based Nanowires as Active Catalysts toward Oxygen Reduction Reaction: In Situ Observation of Surface-Diffusion-Assisted, Solid-State Oriented Attachment, Advanced Materials. 29 (2017), 1703460.

[7] He, Z.; Chang, L. G.; Lin, Y.; Shi, F.-L.; Li, Z.-D.; Wang, J.-L.; Li, Y.; Wang, R.; Chen, Q.-X.; Lu, Y.-Y.; Zhang, Q.-H.; Gu, L.; Ni, Y.; Liu, J.-W.; Wu, J.-B.; Yu, S.-H., Real-Time Visualization of Solid-Phase Ion Migration Kinetics on Nanowire Monolayer, Journal of the American Chemical Society. 142 (2020), 7968-7975.

[8] Chen, P.; Zhong, X.; Zorn, J. A.; Li, M.; Sun, Y.; Abid, A. Y.; Ren, C.; Li, Y.; Li, X.; Ma, X.; Wang, J.; Liu, K.; Xu, Z.; Tan, C.; Chen, L.; Gao, P.; Bai, X., Atomic imaging of mechanically induced topological transition of ferroelectric vortices, Nature Communications. 11 (2020), 1840.