跟着顶刊学测试｜对角线偏移拉曼光谱对催化剂的化学探测

多孔载体材料上分散的金属氧化物作为多相催化剂在炼油、环境保护、大规模化学品和精细化学品的制造等方面有着广泛的应用。这些毫米大小的催化剂的活性主要来源于高度分散的具有特定氧化和配位状态的金属/金属氧化物，其物相种类的形成，微观分布和活性相的稳定性决定了它们的催化效率。因此，了解制备活性催化剂的物理和化学过程是很重要的。乌得勒支大学的Bert M. Weckhuysen和Andrew M. Beale教授就利用近年来愈发流行的原位拉曼光谱从空间和时间分辨技术来研究催化剂体内活性物质与载体表面之间的相互作用。其中，空间偏移拉曼光谱(SORS)被广泛应用于测量混浊介质表面下的拉曼光谱，主要检测激光照度和样品表面收集区域之间的空间偏移量。因此，可以比作混浊介质的多孔金属氧化物催化剂体也可以采用以时间分辨的方式鉴定和量化化学物质且不损害物质的SORS技术来进行研究。

而作者更感兴趣的是SORS技术对催化剂本体，特别是它们的制备和操作的进一步研究。因此他们报导了一种改变的SORS技术，可以从时间和空间上原位研究催化剂本体的对角偏移拉曼光谱(DORS)技术。如图1所示，DORS需要在垂直固定在位置上的激光探头和采集头之间对角线移动样品，从而增加照明点和采集点之间的距离。研究发现对于圆柱形物体(如催化剂体)的最佳测量角度是相对于激光器和/或收集器在45°处的一条径向线，同时在收集过程中360°旋转催化剂体可保障取样的全面性。

作者证明DORS的原理采用的样品是含有两种不同微观分布的Mo/γ-Al₂O₃催化剂，该催化剂的制备是将一个圆柱形的γ-Al₂O₃挤压材料浸渍在含有1.3 M七钼酸铵[Mo](AHM)和0.65 M的磷酸溶液，浸渍30分钟后在室温下过夜烘干。溶液中硝酸根(1049 cm^-1的拉曼光谱)分布均匀的0.75 M的NH₄NO₃可作为内标物。随后，作者采用自制的拉曼扫描方法，获得了等分挤压材料的二维背散射拉曼图。图2a中的图像映射显示了谱带分布在370，395，885和936 cm^-1处的包含HP₂Mo₅O₂₃^5-(Mo-P)的外环。而挤压材料核心处的反向散射拉曼光谱表现为936 cm^-1和更高强度的950 cm^-1谱带，说明挤压材料上存在Mo-P和(NH₄)₃[Al(OH)₆Mo₆O₁₈](Al-Mo)的混合物，Al-Mo是一个Anderson型杂多离子，其拉曼光谱带位于为375、570、900和950 cm^-1。

将等分挤出材料旋转360°，每步4.5°和3个xy位置进行DORS测量。图2中的二维地图中叉形示意图表示的就是在挤压材料上照明点和收集点的位置。由于光子的吸收和散射，拉曼光谱的整体强度随着照明点和收集点之间距离的增加而大幅度降低，因此需要10秒的测量时间。当照明点与收集点重叠时(绿十字)测量的是挤压材料的表面。对应的DORS拉曼光谱(图2c)与表面附近背散射模式下的DORS拉曼光谱(图2b)相似，表明材料表面主要存在Mo-P。当照明点和收集点之间的距离增加时，就可以测量材料表面以下的部分，如红叉所示。可以看到拉曼光谱950 cm^-1处的肩峰相对于936 cm^-1处的肩峰有所增加，说明Al-Mo的浓度在挤出材料的核心处逐渐增加。第三个位置是黄色的十字架处，Al-Mo的拉曼光谱强度相对于Mo-P进一步增加，表明对这个xy位置的测量是材料的整体(表面+内部)。通过上述结果表明，对工业相关的催化剂挤压材料中DORS拉曼光谱的检测可以分辨出催化剂表面和块体的贡献。

用DORS动态测量添加了0.75 M的NH₄NO₃内标物的1.3 M [Mo] AHM溶液浸渍圆柱形γ-Al₂O₃挤压材料的初始湿度。含有七钼酸根(Mo₇O₂₄^6-)的浸渍溶液在浸渍前的PH值为5，其拉曼光谱分别位于896和942 cm^-1。随后在DORS安装的玻璃器皿中对挤压材料进行原位浸渍，并在5到75分钟的平衡时间内间隔10分钟对材料进行检测。样品的三个xy位置被用于研究表面、表面之下和块体，与图2中的十字所描述的位置相同。在每步22.5°旋转中中，对旋转到45°时三个位置的样本测量值进行平均就可得到如图3所示的拉曼光谱。

浸渍过程中氧化铝表面会发生羟基化形成类似氢氧化铝层，由于孔内溶液的pH值低于载体(7.8)的零电荷点(pzc)，导致载体表面形成质子化羟基(Al-OH²⁺)。在前15分钟的平衡时间中，Mo以Mo₇O₂₄^6-(振动带为940 cm^-1)。在30分钟的平衡内，Mo₇O₂₄^6-在酸性条件下与氧化铝反应生成在570、898和947 cm^-1处有拉曼峰的Al(OH₆Mo₆O₁₈^3-，如反应(1)所示。

随着平衡时间的增加，Al-Mo的拉曼强度增大，特别是平衡45分钟后。通过激光照射对挤压材料进行不会导致挤出物表面干燥的加热过程(每10分钟加热5分钟)，会加速Al-Mo的形成。钼配合物带的拉曼强度除以硝酸根的强度，就可以得到钼配合物在挤压材料中的相对分布。图3d显示，挤压材料表面的I_Mo/I_NO3-高于块体说明在材料表面附近的Mo络合物多于内部。随着平衡时间的增长，材料表面特别是近表面Al-Mo的形成使得这一比例进一步增加。拉曼光谱中在900和947 cm^-1处出现的ν(Mo=O)振动峰是典型的Al-Mo，而940 cm^-1处的拉曼峰则对应Mo₇O₂₄^6-。900 cm^-1处的拉曼光谱出现较晚，进一步表明Al-Mo的形成是发生在接近或在挤压材料的表面。因此，DORS结果表明，在平衡过程中，Al-Mo向着挤压材料的核心方向渗透。

为对比原位浸渍对材料的影响，对经过2.5、30、125分钟平衡浸渍后烘干过夜的等分挤出物进行2D拉曼扫描，得到的DORS结果如图3所示。Al-Mo主要以热点(直径约0.1 mm)的形式存在于壳体内，接近于挤出材料的外表面，但在中心处没有出现热点说明中心处的Al-Mo浓度较低。挤出材料的中心半径从2.5分钟后的1毫米减小到平衡125分钟后的0.5毫米，表明钼配合物向挤出物中心的迁移出现延迟，而这种延迟是由于带负电荷的Mo配合物离子与带正电荷的载体之间的强静电相互作用造成的。因此，靠近挤压材料表面的高浓度Mo₇O₂₄^6-使得反应(1)的平衡向右移动，随后Al-Mo的形成导致催化剂体外表面Al-Mo浓度升高，证实了DORS的结果。

上述的DORS结果表明，Al-Mo在2.5分钟的平衡过程中没有形成，只有在30分钟的平衡过程中才存在低浓度的Al-Mo，说明干燥的过程改变了Al-Mo的微观分布。而无损的DORS方法则可以避开这一问题。湿态条件下Al-Mo热点的形成直到平衡45分钟或更长时间后才会发生，同时浸渍液中的Mo₇O₂₄^6-浓度在平衡过程中保持均衡。

因此，作者已经成功地进行了DORS测量以研究先前用侵入性显微光谱方法研究过的挤压材料的早期湿润浸渍动力学，同时能够区分出挤压材料的内部和外部发生的过程。DORS的的无损特点可以结合现有的大量采样技术，如X射线断层摄影术，来获得进一步的补充信息。未来的实验还可以研究催化剂体制备中的干燥和煅烧步骤，并监测DORS在挤压材料中的原位反应。

参考文献：Zandbergen, M. W., Jacques, S. D., Weckhuysen, B. M., & Beale, A. M. (2012). Chemical probing within catalyst bodies by diagonal offset Raman spectroscopy. Angewandte Chemie, 124(4), 981-984.

文章来源：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201107175

本文由LLLucia供稿。