ACS Nano：基于超大长径比氮化硼纳米片的可折叠式高导热匀热膜

【引言】

近年来，集成电路和高功率器件的有效散热已经成为制约其发展的主要因素，特别是随着尖端电子产品多功能化和小型化趋势的快速发展，高热导率已经不再是先进热管理材料的唯一需求，优异的电绝缘和机械性能等也应予以重点考虑。聚合物材料电绝缘性能好，机械强度高，广泛应用于电子封装领域，但其本征热导率很低(0.1 – 0.5 W m^-1K^-1)，难以满足日益增长的散热需求。目前，主要通过在聚合物基体中加入绝缘的高导热填料(如Al₂O₃、AlN和h-BN等)来提高聚合物基体的热导率，并保留乃至增强其电绝缘性能。前期研究表明，石墨烯相较于块体石墨而言，性能更加优越，是理想的导热增强填料，但其导电的特性无法满足电子封装对电绝缘性能的要求。所以，通过剥离h-BN块材制备得到的兼具高面内热导率(理论上可达1700 – 2000 W m^-1K^-1)和高击穿强度(≈ 35 kV mm^-1)的六方氮化硼纳米片(BNNS，又称“白色石墨烯”)日益受到关注。为了充分利用BNNS的本征高热导来提高复合材料的导热性能，研究者们主要将目光集中在BNNS导热逾渗网络的构筑和BNNS/聚合物基体之间的表/界面修饰上，而对BNNS的长径比(定义为横向尺寸除以厚度)对复合材料导热性能的影响却涉猎不多。相关研究表明，提高石墨烯长宽比对石墨烯基复合材料的导热增强有积极作用。因此，大长径比的BNNS或许能够成为提高氮化硼基导热复合材料热导率的新途径。

【成果简介】

近日，中科院宁波材料所林正得研究员、湖南大学陈鼎教授、中科院深圳先研院鲁济豹副研究员(共同通讯作者)人开发了一种基于微射流技术剥离制备BNNS的方法，该方法产率高(70 – 76%)，效率好，所得的BNNS长径比高达≈ 1500。由这种BNNS和聚乙烯醇(PVA)基体通过抽滤制备的复合薄膜，在BNNS含量为83 wt％时，平面内热导率可达67.6 W m^-1K^-1，相较于基体热导率提高了≈ 355倍，每1 wt% BNNS对热导率的提高幅度更是达到了极高的427%，并兼具优良的力学和电学性能。该复合薄膜作为匀热膜使用时，相较于柔性覆铜板，具有更优越的散热性能。上述成果为现代电子设备的热管理材料开发提供了新的思路，并以题为“Ultrahigh-Aspect-Ratio Boron Nitride Nanosheets Leading to Superhigh In-Plane Thermal Conductivity of Foldable Heat Spreader”发表在了ACS Nano上。

【图文导读】

图1 BNNS的形貌和结构表征

(a)微射流工艺过程及其(b)批量化制备展示。125 MPa压力下制备的BNNS的(c) AFM、(d) TEM和(e) HR-TEM图像。h-BN和BNNS(f)拉曼光谱、(g) XRD、(h) FTIR、高分辨率(i) B1s和(j) N1s XPS光谱的对比。

图2施加压力对BNNS长径比的影响

不同施加压力下制备的BNNS的(a–d) SEM及(e–h) AFM图像。(i) 75 MPa施加压力下制备的BNNS的横向尺寸和(j)厚度分布统计。(k) BNNS的纵横比和及(l)产率与施加压力之间的关系。

图3 BNNS/PVA复合薄膜的制备与表征

(a)抽滤制备BNNS/PVA复合薄膜的过程示意图。(b)复合薄膜实物照片及其(c) TGA曲线。83 wt%含量下(d) BNNS-1000/PVA和(e–g) BNNS-1500/PVA的表面和横截面SEM图像。

图4 BNNS/PVA复合薄膜的热学性能

复合薄膜的(a)面内热扩散系数和(b)热导率与BNNS长径比及含量之间的关系。(c) BNNS-1500/PVA (83 wt%)的冷热循环测试(d)样品与文献中报道的氮化硼基复合材料的比TCE值比较，以及(e)上述复合材料所使用的填料长径比对比。(f)大长径比BNNS声子传输优势的机理解释及(g)基于有限元分析的大小长径比BNNS传热能力的对比。

图5 BNNS-1500/PVA复合薄膜的力学性能

83 wt%含量下BNNS-1500/PVA复合薄膜具有(a)良好的机械强度和(b)高度可折叠性，(c)易于裁切成型。(d)循环弯曲试验及其相应的(e)形貌和(f)面内导热率变化。

图6复合薄膜的实际散热测试

(a) PVA、FCCL和本样品的实物照片。(b)实际散热测试的实验系统设置。(c)使用不同薄膜作为匀热膜时LED芯片的中心温度随运行时间的变化，及其(d)相应的IR图像。

【小结】

本文开发了一种简单的微射流剥离氮化硼技术，该技术产率高(70 – 76%)，效率好，所得的BNNS的平均横向尺寸为4.65 μm，平均厚度为3.1 nm，长径比高达1500。当这种BNNS作为聚合物基体中的导热增强填料使用时，相较于小长径比的BNNS而言，其平均分子自由程更长、接触面积更大、界面更少，从而使界面接触热阻降低了一半，复合材料的热导率提高了33%。在83 wt %的含量下，复合薄膜的面内热导率为67.6 W m^-1K^-1，相较于基体提高了≈ 355倍，每1 wt% BNNS对热导率的提高幅度达到了极高的427%。凭借超高的面内热导率、优异的机械强度和电绝缘性，该复合薄膜在电子制冷领域的散热应用前景广阔，并表现出比商用挠性覆铜板更好的散热性能，为新一代高导热绝缘热管理材料的开发提供了新思路。

文献链接：Ultrahigh-Aspect-Ratio Boron Nitride Nanosheets Leading to Superhigh In-Plane Thermal Conductivity of Foldable Heat Spreader(ACS Nano,2021, DOI: 10.1021/acsnano.0c09229)

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