同济大学杨金虎 Adv. Mater.：CoPSe：一种新型三元稳定的高倍率钠/钾离子电池正极材料

【引言】

随着不可再生能源的消耗，迫切需要可持续低成本的储能设备。由于钠/钾的天然丰富性和低成本，新兴的钠离子电池（SIB）和钾离子电池（PIB）被认为是锂离子电池（LIB）的潜在替代品。然而，Na⁺/K⁺离子的大离子半径引起的电化学循环过程中电极体积变化大和氧化还原动力学迟缓的问题，导致较差的循环性和倍率性能，这为实际应用带来了障碍。尽管已取得了一定的研究进展，但是探索具优异的循环和倍率性能的SIB和PIB的新型电极材料仍然具有挑战性。其中，过渡金属硫化物/硒化物（TMS/TMSe）因其理论比容量高、电子性能多样性和成本低等优点而成为SIB和PIB的有希望的电极材料。通过多种阳离子掺杂、纳米结构优化、碳修饰和工作电压调节，构建具有原子级界面工程和电场效应的单相三元材料被认为是提高电化学性能的有效策略。三元金属磷硫属元素化物（MPX，X = S，Se）通常包含两种不同的阴离子，显示出可调的电子结构。然而，三元金属磷硒化物（MPSe）的合成较为困难，且在电池中的研究很少，所以迫切需要开发具有长寿命和高倍率性能的SIB/PIB的新型三元MPSe材料。

【成果简介】

近日，中国同济大学杨金虎教授（通讯作者）等人研究表明，嵌入金属-有机骨架（MOF）的N掺杂碳基体（CoPSe/NC）层中的纳米颗粒的单相三价硒化钴（CoPSe）代表了超稳定、高倍率的SIB/PIB负极材料。通过使用MOF作为模板和前体，结合原位同步磷化/硒化反应制备CoPSe/NC。CoPSe负极具有较低的机械应力、较高的反应动力学和理论容量、较低的放电电压和较高的电导率，从而抑制了穿梭效应。因此，作为SIB和PIB负极，CoPSe/NC表现出出色的循环稳定性和倍率性能。此外，CoPSe/NC的SIB全电池可实现274 Wh kg⁻¹的高能量密度，超过CoSe₂/NC的SIB全电池和绝大部分已报道的含P、Se或S的二元/三元负极的SIB全电池。相关成果以“CoPSe: A New Ternary Anode Material for Stable and High-Rate Sodium/Potassium-Ion Batteries”发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

图1 CoPSe/NC复合材料合成示意图

图2 CoPSe/NC复合材料的结构表征

（a）黄铁矿相CoSe₂和CoPSe的晶体结构示意图;

（b）CoSe₂和CoPSe结构的差分电荷密度图;

（c）黄铁矿相CoSe₂和CoPSe结构的轨道能级图;

（d）CoPSe/NC复合材料的XRD图谱;

（e，f）SEM，g）TEM，h）HRTEM，i）SEM-EDX元素图谱和j-1）XPS光谱。

图3 CoPSe/NC和CoSe₂/NC电极的SIB性能

（a）在0.05 A g^-1下，CoPSe/NC电极的恒电流充放电曲线；

（b）在0.2 A g^-1下，500圈的循环性能；

（c）在5 A g^-1下，3000圈的循环性能；

（d）在0.05-5 A g^-1时，CoPSe/NC和CoSe₂/NC的倍率性能；

（e，f）在0.05 A g^-1，CoPSe/NC和CoSe₂/NC全SIB电池第五圈的恒流充电/放电曲线。

图4CoPSe/NC和CoSe₂/NC电极的钠离子表面迁移机理和结构稳定性研究

（a）CoPSe和CoSe₂（210）表面上Na的迁移能垒（插图是扩散路径的俯视图）；

（b）Na_xCoPSe和Na_xCoSe₂结构的杨氏模量（E）和体积模量（B）；

（c）Na_1/8CoPSe和Na_1/8CoSe₂结构的应变能-体积变形曲线；

（d）Na_xCoPSe和NaxCoSe₂结构内部应力与Na浓度增量的比较图。

图5CoPSe/NC和CoSe₂/NC电极对PIB的电化学性能

（a）在0.05 A g^-1时，CoPSe/NC电极前三圈的恒电流充放电曲线；

（b）在0.1 A g^-1时，CoPSe/NC和CoSe₂/NC的循环性能和库仑效率；

（c）在5 A g^-1时，CoPSe/NC和CoSe₂/NC的循环性能和库仑效率；

（d）在0.05-5 A g^-1时，CoPSe/NC和CoSe₂/NC的倍率性能。

【小结】

本文通过原位同步磷化/硒化反应制备了嵌入到MOF衍生的N掺杂碳层中的单相三元CoPSe纳米颗粒。CoPSe/NC复合材料具有机械应力更低、离子扩散动力学更快、放电电压更低、更高的电导率和无穿梭性能。因此，CoPSe/NC电极对SIB和PIB表现出优异的倍率性能和长循环性能。此外，CoPSe/NC负极组装的SIB全电池可以实现274 Wh kg^-1的能量密度，远高于CoSe₂/NC负极的能量密度。这项工作为SIB和PIB提供了一种新型的具有高倍率能力和较长的循环寿命负极材料，可用于实际应用。

文献链接CoPSe: A New Ternary Anode Material for Stable and High-Rate Sodium/Potassium-Ion Batteries（Advanced Materials DOI: 10.1002/adma.202007262）。

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