Nature&Science：吕昭平、黄明欣、吕坚等人的设计思想带给科研朋友们那些灵感？

相比石墨烯，钙钛矿等这些顶刊宠儿，在金属材料这个传统领域，要想登上Nature和Science这两大神刊，很多时候估计只能仰天长叹。但是国内就是有不少大牛脑洞大开，突破天际，将绝对新颖的重大创新成果摆在这两大期刊上。其实读顶刊文章，并不在于读其内容，而在于启发灵感。神而明之，通而用之。到目前为止，北科大吕昭平老师和香港城市大学吕坚教授已经在Nature上发表了自己的神作，黄明欣教授也已经问鼎两篇Science。这些文章对正在搞金属材料的广大研友们有什么启发了？笔者在这里进行深度解读，与大家共勉，当然如果存在不当之处，还烦请不吝赐教。

1. 吕昭平老师3篇Nature

1.1 基于最小晶格错配和好密度的纳米析出物设计高强钢

新一代的材料要求轻质，能源节约型。马氏体时效钢是一类重要的高强钢，可以在一定程度满足要求，其组织结构特点是在马氏体基体上分布有纳米析出物。在本研究中，通过950℃/15min水淬火+ 500°C/3h时效的方法,作者成功获得了马氏体基体上分布有高密度的钢。通过透射电镜获得高分辨图片，原子探针以及同步辐射XRD等技术，都证明了这种析出物为B2相，为Ni(Al,Fe)的分子结构，而且析出相与马氏体基体高度共格，分布非常均匀。这种结构导致材料的强度大大提高（2.1GPa）且不损失其塑性（8%）。由于高度共格，位错在基体滑移的时候，可以直接切过纳米析出物，其重要的强化效果来源于B2粒子的有序强化和其导致的模数硬化。高强度和良好延性的结合归功于以下两个方面，Ni(Al,Fe)析出相分布的均匀性有效地降低了应力集中，这是传统马氏体时效钢面临的主要挑战。此外，析出相非常小，其晶格参数与马氏体基体相似。由此降低了析出相与切削位错之间的相关弹性相互作用，从而防止了由于应变积累而在析出相-基体界面处产生裂纹。其次，基体中高含量的溶质Ni对降低钢的解理倾向，降低钢的韧脆转变温度有重要作用。作为马氏体时效钢中主要的析出相形成元素，其在基体中的残余含量由吸收Ni的析出相控制。Ni(Al,Fe)析出物不仅更细、更致密，而且消耗的Ni也更少。因此，本文所述的Ni(Al,Fe)-马氏体时效钢在为基体保留溶质Ni方面具有优势，这也有助于其具有较高的强度和良好的延性。

图1 高分辨HADDF TEM和重构的三维原子探针资料表明析出的B2相粒子与基体完全共格；a. 从<001>方向获得的STEM图像显示了B2相的有序化，插图为傅里叶转变图像；b.接近a图的图像显示了周期性的原子栏；c. 来自<110>方向的原子图像显示了B2相而非D013相，插图为两个区域的傅里叶转变图；d. 原子探针资料显示具有了（011）和（002）面的完全连续性。

1.2 利用有序氧复合体同时提高高熵合金的强塑性

该文对高熵合金TiZrHfNb的研究发现，该合金添加氧元素之后，拉伸强度提高了48.5±1.8 %，塑性由基体合金的14.21±1.09 %提高到了27.66±1.13 %，即实现了强度和塑性的同时大幅度提高。但添加N元素后，强度增加，塑性降低。通过高分辨电镜等的表征发现，TiZrHfNb合金中存在（Ti，Zr）以及（Hf，Nb）两种短程有序结构区域。材料中添加O元素后，优先占据（Ti，Zr）短程结构的间隙位置，形成有序氧复合体（O，Ti，Zr）（大小约为1~3nm，如Figure 1），从而造成固溶强化，提高材料的强度。同时，由于有序氧复合体的形成对位错起钉扎作用，在塑性变形的过程中诱导了位错的交滑移运动，从而提高了位错形核以及增值速率，增大了位错的密度，最终导致塑性的提高（见Figure 2）。该发现是一种全新的合金强韧化手段，叫做“异常间隙强韧化”， 为合金体系提供了一种同时提高强度和塑性的新途径。其应用不只限于高熵合金，在传统的合金中也同样适用。例如，吕昭平教授在钛合金中也发现了这一现象。另外，并不只有间隙氧原子能够产生这种强韧化效果，其它间隙原子（如C、B、N等）也能达到同样的效应。

图2 a，b分别为铸态高熵合金TiZrHfNb以及掺杂了O和N的同步辐射XRD和背散射电子衍射图谱，可以看出铸态高熵合金TiZrHfNb有bcc晶体结构；c-e为对[011]bcc晶体轴进行不同调节的球差电镜图像，显示出了O-2 HEA (TiZrHfNb)98O2合金中存在短程有序结构，对应的STEM-ABF图像显示出了有序氧复合体的存在。红色的框代表Zr/Ti富集区而黄色的框代表Hf/Nb富集区；e图为放大的有序氧复合体插图，箭头表示氧元素占据的位置；f图为O-2 HEA的原子探针层析成像三维重建；g图表示O组成剖面作为界面距离的函数，且成分的演变主要与基体成分有关^[2]。

1.3 一种生产高强高塑钢简易方法

本文设计了三种合金，分别是Fe–22Mn–0.6C ，Fe–22Mn–0.6C -3Cu，和Fe–22Mn–0.6C -4Cu。力学性能测试表明，Fe–22Mn–0.6C -4Cu合金强度极大提升且无塑性下降，其主要原因是合金内部析出了与基体完全共格的富Cu纳米级第二相。纳米析出物快速析出的原因有三：1）与其它高锰钢相比，高的退火温度使其具有较快的动力学特性；2）全共格界面导致的低成核势垒，与金属间化合物沉淀物需要至少两种具有严格化学量比的元素的局部富集相比，铜的沉淀是一个连续的局部富集过程，这减少了核的孵育时间；3）Cu和Fe (13 kJ mol−1)的正混合焓表明熔体中存在原子尺度的富Cu团簇，这也促进了熔体的快速析出。富Cu纳米相的主要作用是细化晶粒而非作为第二相组织位错运动。在变形的早期阶段，应变小于15%，0Cu和4Cu合金中都出现大量的位错墙和位错胞。伴随极少量的纳米孪晶，也就是说位错主导了加工硬化。计算的纳米孪晶和位错对硬化的贡献表明，在这一阶段，位错主导了这两种钢的应变硬化富铜纳米沉淀物对整体强度的贡献很小，对位错运动的影响很小。当应变增加到45%的时候，连续的纳米孪晶形成，随着纳米孪晶宽度的减小，在4Cu中的分布更加致密，孪晶逐渐主导了应变硬化过程。而在0Cu中，位错仍然控制着硬化。在塑性变形早期，部分富铜颗粒被位错剪切并沿加载方向伸长。后期，富Cu析出相均匀破碎成较小的析出相，数量密度大得多。STEM EDS-SI图像证实，纳米孪晶经常切穿富Cu析出相，并结合位错剪切导致其破碎;反过来，富铜团簇细化了纳米孪晶，导致了孪晶主导的变形阶段。更重要的是，在更薄、更致密的纳米孪晶周围观察到大量的小位错细胞；这表明，细化后的纳米孪晶仍然能够容纳额外的位错积累，这对于维持连续的高应变硬化速率也是至关重要的。问题是，如何共格无序的纳米沉淀能阻止晶界迁移，而不是钉扎位错。当晶界遇到共格纳米沉淀物时，在基体和沉淀物之间形成非共格界面，其界面能比最初的低能量共格界面高一个数量级。这种界面能的增加产生了更高的齐纳钉扎力，从而阻碍了晶界的迁移。这与高数量密度的纳米沉淀相结合，有效地减缓了晶粒的生长。晶界迁移只有在晶界附近的纳米沉淀物溶解或粗化后才会发生，这是一个缓慢的长程扩散过程。

图3 a/b. ABF-STEM、APT以及通过两个析出物的柱状图，a/b的样品分别在760℃时效0.5min和2min。 Cu在析出相中的逐渐富集表明，这些无序析出相的形成主要是一个简单的溶质富集过程，这有助于快速的纳米析出;再结晶驱动压力的演变，晶粒长大驱动压力和齐纳钉扎压力与退火时间的关系。在760℃下退火5分钟(d)和20分钟(e)的4Cu的ABF-STEM图像(左)及其对应的STEM EDS-SI图像(右)，证明齐纳钉住的证据。f，一个纳米沉淀物在晶界处的高分辨率TEM图像，显示了与基体晶粒的共格界面[3]。

2. 黄明欣老师两篇Science

2.1 引入高密度的位错，同时提高材料强度和延展性

该文采用成本较低廉的中锰钢，采用多道次轧制+回火的方式得到了亚稳奥氏体镶嵌在马氏体基体上的双态微观组织，作者将这种钢命名为D&P钢。马氏体相变在材料内部引入了大量的位错，同时生成的马氏体呈针状，组织比较细小，某些针状体内部还含有孪晶出现。而奥氏体的形状也非常不均匀，具体可以分为粗晶片、细晶片和颗粒状奥氏体。由于材料经过多道次的塑性变形，内部具有极高的位错密度，而后面的回火并不会消除位错，仅仅使得位错被固溶元素分成不同的区域。大量的位错堆积于晶界处并在变形时相互作用，使得材料的屈服强度提高。但是按照常理来说，位错的交互作用会使得材料塑性降低，但是新型的D&P钢的塑性不降反升。这主要归功于以下几个原因：（1）拉伸前的材料经过冷轧，位错重新排列转变形成了许多个位错胞，在拉伸时，位错胞的可动和不可动螺型位错发生滑动，部分位错会被释放，导致晶界解析崩塌，在外力作用下原位错胞被拉长，位错的滑动与释放是塑性提高的一个重要原因。（2）微观结构中大的奥氏体晶粒阻碍了滑动的马氏体界面，从而起到稳定作用，反过来位错密度较高的马氏体又保护了奥氏体，在加上合金元素，例如C等对位错区的划分，这样位错在变形过程中处于一种相对稳定的状态，提高了塑性。（3）连续的转变诱发效应，例如残余应力在两种组织之间的相互过渡能够减小局部应变集中，提供动态应变分区，从而提升了塑性。（4）孪晶的出现也会导致塑性的提升。

Figure 4 D&P钢拉伸试验后的微观组织：A 拉长的位错胞结构；B 不同应变下XRD的衍射图谱；C 材料断裂后在粗大的奥氏体晶粒中形成针状马氏体；D 材料变形断裂后在亚微米奥氏体中形成的孪晶[4]。

2.2 高屈服强度诱发晶界分层开裂增韧新机制，获得超高强钢铁材料断裂韧性的大幅提升

基于断裂力学的理论，该文通过简单轧制与热处理，使得D&P钢获得独特的两相层状组织结构。研究发现该钢具有非常高的强度和韧性，这主要得益于本文提出的高屈服强度诱发晶界分层开裂增韧新机制，这种机制有利于超高强钢铁材料断裂韧性的大幅提升。打破了传统认为的提高强度会降低材料断裂韧性的常识。锰元素在原奥氏体晶粒边界富集，也保留在组织结构中。D&P钢超高的屈服强度诱发锰元素富集的原奥氏体晶界在垂直于主裂纹面的方向上启动分层裂纹。原奥氏体晶界分层开裂之后，使原本的平面应变断裂转变成一系列沿样品厚度方向的平面应力断裂过程，极大地提高了D&P钢的断裂韧性。另外，高强高韧D&P钢的相变诱导塑性（TRIP toughening）也进一步提高了该材料的断裂韧性。

图5 不同表征手段显示的D&P刚在RD,ND以及TD方向的三维显微组织构图，（A）EBSD（B）SEM（C）APT（D）示意图[5]。

3. 吕坚教授Nature

吕坚教授团队成功制备出了一种具有双相结构的镁合金，其微观结构为纳米晶体核镶嵌在尺寸较大的非晶壳基体中，其中纳米晶体核的成分为MgCu₂, 大小为6nm，约占56%，晶核周围几乎没有位错存在.纳米晶金属非晶具有非均匀的微观结构，主要由纳米尺寸的非晶相联通非晶界面。界面区域的原子结构不同于玻璃区域的原子结构，具有更小的堆积密度。剪切带的触发与原子群的重新排列有关。由于非晶界面的存在，剪切带区更容易形成，另一方面，剪切带的扩展可以被周围较硬的玻璃颗粒固定或分叉，防止材料在拉伸试验中发生灾难性破坏。所以，这样就可以形成多个剪切带，使得材料可以承受较大的塑性应变。

图6 新型镁合金的变形机制：a 主要的变形机制，揭示了纳米晶怎样阻碍剪切带的形成以及纳米晶怎么被剪切带分割和旋转；b 初始剪切带的高分辨投射照片，揭示了剪切带怎样形成多个辐射状的剪切带胚；c b图中A区域的高分辨透射图片，展示了MgCu₂纳米相怎么逮捕剪切带，逮捕后的剪切带形成了两个子带；d b图中B区域的高分辨透射图片，揭示了MgCu₂被剪切带逮捕了；e MgCu₂纳米相的两部分相互旋转了40°

4. 结语

通过以上等人的研究可以看出，发表在这两大期刊上的论文有一个共性，那就是材料的力学性能以某种作用机制极大提升。不仅强度巨大提高，而且同时伴随塑性提高或者至少不会降低。众所周知，材料强塑性是相互掣肘的，同时提高强塑性是非常困难的，需要借助特殊的组织结构和变形机理才能实现。但是要发Nature和Science，所发现的显微组织结构和变形机制不仅针对当前材料可以强塑化，还要普使于其它的金属材料，这一点难上加难。要发现这样的组织或者变形机制，需要天才的想法，而且运气很关键，但往往运气倾向于不断奋斗的人。

参考文献：

[1] Suihe Jiang, Hui Wang, Yuan Wu et al.Ultrastrong steel via minimal lattice misfit and high-density nanoprecipitation（Nature，2017，DOI：10.1038/nature22032）

[2] Zhifeng Lei, Xiongjun Liu, Tai-Gang Nieh & Zhaoping Lu et al. Enhanced strength and ductility in a high-entropy alloy via ordered oxygen complexes，doi:10.1038/nature08929, nature.

[3] Junheng Gao, Suihe Jiang, Huairuo Zhang et al. Facile route to bulk ultrafine-grain steels for high strength and ductility. Nature | Vol 590 | 11 February 2021.

[4] B. B. He, B. Hu, H. W. Yen, G. J. Cheng, Z. K. Wang, H. W. Luo, M. X. Huang. High dislocation density–induced large ductility in deformed and partitioned steels. Science 357, 1029–1032 (2017)

[5]L. Liu, Qin Yu, Z.Wang, Jon Ell, M. X. Huang, Robert O. Ritchie. Making ultrastrong steel tough by grain-boundary delamination. Science(2020),

[6] Ge Wu, Ka-Cheung Chan, Linli Zhu, Ligang Sun & Jian Lu .Dual-phase nanostructuring as a route to high-strength magnesium alloys(Nature, 2017, DOI: 10.1038/nature21691)

本文由虚谷纳物供稿。

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