中科院大化所金盛烨团队JACS：二维层状钙钛矿中相邻量子阱之间的俄歇辅助电子转移

【引言】

二维（2D）的Ruddlesden-Popper（RP）型层状钙钛矿是自然形成的多量子阱（QWs），钙钛矿层夹在两层带隙较大的有机配体之间。由于其带隙可调、环境稳定性改善、溶液可加工性以及优异的光电性能，这类材料在太阳能电池、LED和光电探测器等领域有着广阔的应用前景。在层状2D钙钛矿中，光生激子被限制在钙钛矿的钙钛矿层（即QW）平面内。团队以前的工作已经发现了由陷阱诱导的激子离解实现的微米级平面内载流子传输。与优秀的层内载流子传输性能形成鲜明对比的是，通常认为2D钙钛矿的层间（即QW到QW）载流子传输性能较差，因为QW之间的绝缘有机配体引入了能垒。这引发了人们对通过改变2D钙钛矿分子结构，特别是配体层的分子结构来提高层间电荷迁移率的研究。尽管在2D钙钛矿的分子和能量工程方面取得了一些成就，但在具有I型能级结构的钙钛矿/配体体系中，QW之间的激子或电荷转移从未被证实。

【成果简介】

近日，中国科学院大连化学物理研究所金盛烨研究员、田文明副研究员、冷静副研究员（共同通讯作者）等人报道了在(C_mH_2m+1NH₃)₂PbI₄2D钙钛矿中相邻QWs之间的俄歇辅助电子转移，特别是在m = 12和18时，其中电子能垒（E_b）与量子阱能带能（E_g）相近。这种俄歇辅助的QW到QW电子转移机制是通过观察一个长寿命的、类似导数形状的瞬态吸收信号来证实的，该信号是由不同QW层之间的电子空穴分离（可产生内部电场）引起的量子限域Stark效应的特征。该发现可为设计具有可调层间电荷传输特性的二维钙钛矿提供了新的指导，促进了其在光电子学和光调制方面的应用。该成果以题为“Auger-Assisted Electron Transfer between Adjacent Quantum Wells in Two-Dimensional Layered Perovskites”发表在了JACS上。

【图文导读】

图1 (C_mH_2m+1NH₃)₂PbI₄SCs的晶体结构示意图和光谱表征

（a）m = 8、10、12、18的(C_mH_2m+1NH₃)₂PbI₄SCs的晶体结构示意图。

（b）不同配体烷基长度的(C_mH_2m+1NH₃)₂PbI₄钙钛矿的能级结构和设想的QWs的俄歇过程。E_g是QW的带隙，E_b是由配体形成的电子能垒。通过一个多体的俄歇复合过程，在m = 12和18（E_b≈E_g）钙钛矿中，相邻量子阱之间的电子转移在能量上是允许的，而在m = 8和10（E_b> E_g）钙钛矿中则不允许。

（c，d）m = 8、10、12、18的(C_mH_2m+1NH₃)₂PbI₄SCs的（c）稳态紫外可见吸收和（d）PL光谱。

图2 (C_mH_2m+1NH₃)₂PbI₄（m = 8、12）钙钛矿的TA光谱和XB动力学

（a，c）(C_mH_2m+1NH₃)₂PbI₄（m = 8、12）钙钛矿在高激发强度（96μJ/ cm²@400 nm）下的TA光谱。m = 12的钙钛矿在延迟100 ps后的TA光谱显示出类似导数形状的特征。

（b，d）(C_mH_2m+1NH₃)₂PbI₄（m = 8、12）钙钛矿在不同强度的400 nm光激发下的XB动力学，表明m = 8和12的钙钛矿均发生了快速俄歇复合，特别是m = 12钙钛矿出现了长寿命组分。

图3 (C_mH_2m+1NH₃)₂PbI₄钙钛矿在ns ~ μs时间尺度下的TA光谱和弛豫动力学

（a）(C_mH_2m+1NH₃)₂PbI₄钙钛矿在ns ~ μs时间尺度下的TA光谱。

（b）m = 12和18钙钛矿中类似导数形状的TA信号的弛豫动力学。实线是它们的多指数函数的动力学拟合，m = 12的平均寿命为1.53 μs，m = 18的平均寿命为2.15 μs。

图4相邻钙钛矿QWs之间俄歇辅助的电子转移和层间电荷复合示意图

（a）设想的在m = 12和18的2D钙钛矿中（E_g≈E_b）俄歇辅助的电子转移和相邻钙钛矿QWs之间的电荷复合。激子的俄歇复合可以将第二个电子激发到配体的LUMO能级，然后该电子可以转移回原QW或相邻的QW。层间分离的电子和空穴可以通过隧穿配体层而重组。

（b）俄歇辅助的电子和空穴分离诱导的2D钙钛矿QW中的量子限域Stark效应。

（c）模拟的在垂直于QW平面的激光激发下，层状2D钙钛矿中分离电子和空穴的分布。

图5m = 12的2D钙钛矿在不同激发波长下ΔE_g的分布与吸收光谱

m = 12的2D钙钛矿在不同激发波长下ΔE_g的分布与吸收光谱具有很好的一致性。插图为ΔE_g与吸收系数(α(λ))的关系图。ΔE_g对α(λ)的二次依赖性是QCSE的特征。

【小结】

综上所述，通过对m=8、10、12和18的(C_mH_2m+1NH₃)₂PbI₄二维层状钙钛矿进行激发强度相关的TA光谱测量，团队在m=12和18的二维钙钛矿（E_g≈E_b）中观察到了一个长寿命的、类似导数形状的TA特征，其伴随激子的俄歇复合过程而出现。在此实验结果的基础上，提出了一种新的俄歇辅助的QW到QW电子转移机制，在E_g≈E_b的2D钙钛矿中，一个激子的俄歇复合可以将另一个激子中的电子激发到有机配体的LUMO能级上，从而实现相邻QW之间电子转移。层间分离的电子和空穴能建立内部电场，并通过QCSE引起了一个类似导数形状的TA光谱特征。通过观察到m=12和18二维钙钛矿中激发波长（吸收系数）依赖的ΔE_g的实验现象，进一步证实了这种俄歇辅助的QW到QW的电子转移机制。这种俄歇辅助电子转移机制为设计具有更优秀的光诱导层间电荷迁移率和光学可调谐QCSE的层状2D钙钛矿提供了一条新的途径，这对促进其在光电子和光学调制器件中的进一步应用至关重要。

文献链接：Auger-Assisted Electron Transfer between Adjacent Quantum Wells in Two-Dimensional Layered Perovskites（JACS，2021，DOI: 10.1021/jacs.1c00424）

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