同济大学马杰/广西大学李凯教授团队：柔性，抗疲劳，自修复双交联网络木聚糖水凝胶

第一作者：艾珈伊、李凯

论文DOI：10.1016/j.ijbiomac.2021.01.038

背景介绍

大多数水凝胶一般都具有较差的机械性能，导致其使用寿命缩短，这限制了它们的广泛应用。可自修复的机械强度高的水凝胶的开发不仅会延长材料的寿命，并且当受到机械力时不容易变形和损坏以增加水凝胶的耐久性和可靠性。研究者在设计高强度水凝胶方面已经做了很多努力，其中的增韧机理包括：纳米复合（NC）水凝胶，双网络（DN）水凝胶，互穿聚合物网络（IPN）水凝胶等，这些方法使传统上易碎和易碎的水凝胶表现出高强度、可拉伸性和韧性。而报道的大多数双网络（DN）水凝胶都是完全化学交联的，并且两个网络都是共价键交联的，而机械断裂下的第一个网络中键不可逆的永久断裂会严重阻碍其恢复和自我修复过程。

基于此，同济大学马杰教授团队与广西大学李凯教授团队设计了一种由聚乙烯醇（PVA）和木聚糖组成的双重物理和化学交联的双网络水凝胶。PVA与硼砂分两步反应形成可逆的二醇-硼酸酯键作为动态化学交联网络，可以自由断裂并重组，PVA链与木聚糖上的羟基之间的氢键以及PVA结晶区间作为物理网络，在大载荷下可以耗散能量。所得水凝胶具有优异的性能，包括高强度（约81 kPa），高韧性（约1652.42 kJ / m 3）），良好的自我恢复能力（约79％的恢复力）和出色的自我修复特性（30秒内自我修复效率达到85.8％）。

该成果以题为“Super flexible, fatigue resistant, self-healing PVA/Xylan/Borax hydrogel with dual-crosslinked network”发表在《International Journal of Biological Macromolecules》上。

图文解析

图1 木聚糖/PVA/B DN水凝胶的制备过程和可逆二醇-硼酸酯键示意图

如图1所示，DN水凝胶是通过一种简单的方法制备的，该方法包括先制备物理/化学交联的水凝胶，然后再形成双物理/化学交联的水凝胶。第一个物理和化学网络是通过PVA链与木聚糖上的羟基之间形成氢键和PVA羟基-硼砂络合形成的，然后对水凝胶进行冻融处理，以通过形成PVA结晶域作为第二个物理交联的网络。四官能硼酸根离子和PVA羟基之间的络合是可逆的从而赋予水凝胶的自愈特性。

图2 （a）PVA/B水凝胶截面的SEM（b）木聚糖/PVA/B水凝胶截面的SEM（c）PVA、PVA/B、木聚糖/PVA/B水凝胶的XRD谱图（d）PVA、木聚糖、硼砂、PVA/硼砂、木聚糖/PVA/硼砂的FTIR谱图

如图2所示，通过SEM观察冷冻干燥的PVA/B水凝胶和木聚糖/PVA/B水凝胶的截面，PVA/B水凝胶的横截面非常平坦，在横截面中具有致密且均匀分布的孔结构（图2a），将木聚糖添加到PVA水凝胶中产生更大更强的互连网络结构（图2b）。

图3。木聚糖/PVA/B水凝胶的自我修复行为（a）原始水凝胶（b）将水凝胶从中间切开（c）将两半水凝胶在室温下接触30 s后水凝胶自动愈合（d）愈合的水凝胶可以承受拉伸。（e）具有各种木聚糖含量（0，1 wt％，2 wt％，3 wt％）的水凝胶愈合30 s前后的应力-应变曲线。（f）具有不同木聚糖含量（0，1 wt％，2 wt％，3 wt％）的水凝胶的原始和愈合后的凝胶应力直方图。

为了定量评估水凝胶的自愈能力，对原始和自愈的水凝胶进行了目视观察和机械测试（图3 a–c）。可以看出，DN水凝胶是高度柔性和可拉伸的。将样品切成两半，并立即使断面接触。在室温下修复30秒后可以自愈，而无需任何外部刺激。通过冻融循环制备的DN水凝胶具有优异的机械性能。拉伸测试表明，当PVA/B水凝胶的应变为337％时，最大原始应力为12.61 kPa，PVA/B凝胶柔软且容易断裂。但是，通过添加木聚糖，材料的断裂应力得到显着改善。木聚糖水凝胶（含1 wt%木聚糖）的最大拉伸应力为33.96kPa。当木聚糖含量从1 wt％增加到3 wt％时，水凝胶的拉伸应力增加到81.35 kPa，是PVA/B凝胶的6倍。最大断裂应变可达到984.16％。

同时，图3还显示了水凝胶的自愈特性，从图3e可以看出愈合后凝胶的拉伸应力-应变曲线与原始凝胶曲线重合，PVA/B凝胶的拉伸应力为12.61 kPa，愈合后应力为9.42 kPa，根据自愈效率的定义，PVA在30 s后的自愈率为74.7％，表明具有动态硼酸酯键的水凝胶具有优异的自愈性能。相邻PVA链上重复分子单元的羟基和硼酸根离子络合非常快。木聚糖（3 wt％）水凝胶的应力为81.35 kPa，自愈率可达85.8％，断裂伸长率恢复到86.19％，这表明由于添加了木聚糖，自我修复性能显着提高，木聚糖和PVA之间的氢键在改善机械和自愈性能方面起着至关重要的作用。

图4 DN水凝胶的压缩实验（a）水凝胶的压缩应力-应变曲线，（b）不同应变下水凝胶的加载-卸载试验

图4a显示了具有不同的木聚糖含量水凝胶的压缩应力-应变曲线，随着木聚糖含量的增加DN水凝胶显示逐渐增强的压缩强度。DN水凝胶在70％应变下表现出164 kPa的高抗压强度，且未出现破裂。由于氢键交联密度的增加，木聚糖浓度越高，机械性能就越高。图4b显示了在室温下在不同压缩应变下水凝胶样品（木聚糖加载量为3 wt％）的加载-卸载曲线，随着压缩应变的增加，水凝胶的磁滞回线增加，当压缩应变高达70％时，水凝胶表现出明显的磁滞回线，这表明含有木聚糖网络和PVA结晶域的水凝胶可以在它们承受压力时有效地耗散能量。

图5 当受到一定外力时水凝胶键断裂变化示意图。

水凝胶具有以下三个键结构，包括PVA-硼砂-PVA之间可逆的硼酸酯键（共价键I）。木聚糖-PVA链之间有很强的氢键（氢键II），经过冻融后，PVA分子之间形成氢键（氢键III），结晶区以发挥物理作用交联作用。在这些化学键中，粘结强度有：氢键II>共价键I，并且氢键III的强度受结晶微区的影响。尽管氢键III具有与氢键II相同的强度，但在拉伸过程中PVA之间生成的晶体区域网络更加稳定。氢键II和共价键I主要受到很大程度的拉伸。如图5所示，如果受力拉伸超过其所承受最大程度，则可能会断裂。由于PVA-硼砂-PVA之间的硼酸酯键较弱，因此首先会断裂（图5 I~II）。当PVA-硼砂-PVA之间的大多数硼酸酯键断裂时，木聚糖-PVA中的键（氢键II）开始断裂（图5 II~III）。氢键II的功能丧失，外力继续起作用，水凝胶开始变形，水凝胶中PVA与木聚糖分子之间的距离逐渐增加。与此同时，PVA-硼砂-PVA键（共价键I）开始恢复，但是这些弱的可逆共价键很难抵抗外力，这些新产生的键仍然会在外力作用下断裂。在外力作用下，随着水凝胶的不断延伸和分子间距离的增加，木聚糖与PVA之间的强氢键（氢键II）也得以再生。但是，此时形成的支撑氢键（氢键II）不足以抵抗更大的拉伸。在这个过程中 共价键I和氢键II连续形成并断裂，直到拉伸力强于所有氢键的强度为止。在整个过程中，由于PVA结晶域强度更大，PVA分子之间的氢键（氢键III）较难断裂。

图6 DN水凝胶的连续加载-卸载实验（a）木聚糖含量3 wt％，最大拉伸300％的DN水凝胶的循环应力-应变曲线（b）DN水凝胶的总韧度和耗散能量。（c）具有3 wt％木聚糖含量的DN水凝胶的五个连续加载/卸载循环，最大压缩应变为70％（d）不同循环次数磁滞回线恢复

为了进一步评估水凝胶的韧性，通过循环拉伸和循环压缩进行自恢复测试和疲劳测试。考虑到木聚糖/PVA/B DN凝胶基于物理和化学双重交联网络，进行了最大不超过300％应变的连续加载/卸载循环测试，两次测试之间没有时间间隔。正如图6，木聚糖/PVA/B DN水凝胶的磁滞回线在第一周期下降而在之后的循环保持稳定。在第二个周期（292.03 kJ/m³）耗散的能量恢复到第一个周期（1291.7 kJ/m³）的22.6％，这是由于硼酸酯键的交联在第一个拉伸过程中被破坏，无法完全恢复并导致有效的能量耗散。同样，水凝胶韧性的变化与能量消耗的变化一致，从第二个循环开始，水凝胶的应力-应变曲线达到稳定状态。尽管应力-应变曲线仍显示出滞后性，但滞后环比第一个循环小得多，PVA链和木聚糖之间的氢键（II）和PVA分子间氢键（III）在此过程中不会破裂，并且可以保持DN水凝胶的构型并足以支撑外力。

图7（a）DN水凝胶的自由形成特性（用罗丹明B染色）。（b）在T = 25-100℃下的木聚糖/ PVA/B DN水凝胶温度（T）扫描实验。

图7显示该水凝胶可通过加热-冷却循环变成不同的形状（狗、熊、南瓜和鼠），表明水凝胶的自由成形的性能，这有利于水凝胶的实际应用。图7b显示水凝胶的G'值始终大于G''值，水凝胶可以在25~100°C之间保持凝胶状态，此结果表明整个木聚糖/PVA/B DN水凝胶为动态交联，这与PVA链和硼砂之间形成动态硼酸盐键的机理相一致。损耗因子（tanδ）的值在温度范围（25~45°C）相对较低，此时，水凝胶不易改变形状，具有抗疲劳性能，随着温度的升高（60°C），损耗因子逐渐增加，然后在高温（80~100℃）保持较高的水平，储能模量G'比损耗模量G''下降得快，结果表明，水凝胶在（80–100°C）温度下更有利于改变形状，并且G'的降低是可逆的，随着温度的降低，水凝胶的G'可以恢复到原始值，即水凝胶可恢复原始值弹性和机械性能。

结论

具有双重物理化学交联的木聚糖/PVA/B DN水凝胶具有出色的自修复能力和机械性能，动态的PVA-硼酸盐网络为水凝胶提供超快速的自愈特性（在30 s内恢复85.8％），可以防止水凝胶在损坏后破裂。与纯PVA/B水凝胶相比，木聚糖网络改善了水凝胶的强度和稳定性，并且水凝胶显示出坚韧、自修复和压力重塑的特性，由于其独特的可逆网络结构，该材料可自由变形和回收，简而言之，此工作为木聚糖高强度DN水凝胶的开发提供了新的方法。

文献连接:https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2021.01.038

本文由作者艾珈伊撰稿。