苏州大学李亮团队Adv. Mater.：具有优异机械稳定性的水分触发自修复柔性钙钛矿光电探测器

【引言】

柔性器件可以满足新型可穿戴产品的需求，柔性光电探测器、电子皮肤、太阳能电池等已被广泛开发。柔性器件的基本要求是耐受重复的机械弯曲操作。虽然许多工作报道了对材料柔韧性的改善，但在外力作用下，仍然不可避免地会发生裂纹损伤。自修复是修复受损区域的一个很有吸引力的特性，因为它的设计目的是修复而不是预防损伤。这种自修复材料通常拥有化学键，如氢键，可以在破裂时重建以修复裂缝。因此，这类材料可以在一定条件下对机械损伤进行多次修复，从而显著提高了柔性器件的使用寿命，降低了成本。金属卤化钙钛矿因其优异的光吸收性能和较长的载流子扩散长度而成为一种很有吸引力的光伏材料，并可通过简单的低温溶液方法制备，这使其成为一种很有前途的柔性器件候选材料。然而，钙钛矿对空气湿度非常敏感，湿气会侵入柔性薄膜的裂纹，加速对器件的损伤。在环境保护的基础上，铅的毒性也要求钙钛矿器件具有较长的工作寿命，以避免铅废物的处理。这些问题表明，对于柔性钙钛矿器件，机械稳定性仍然是一个重要的问题。此类问题的解决方案包括界面处理和聚合物添加剂，但它们只能承受有限的弯曲周期和强度。为了解决这些关键问题，自修复的概念也被应用到柔性钙钛矿器件上。虽然自修复聚合物可以作为封装层或柔性衬底，但是在钙钛矿薄膜内部存在裂纹并阻碍载流子传输的情况下，仅能防止外部侵蚀。此外，很难赋予钙钛矿的ABX₃晶体结构以特殊的化学键（如H键）来触发自修复能力。为了应对这一挑战，有必要设计一种不需要任何苛刻的外部刺激的具有自修复能力的钙钛矿材料。

【成果简介】

近日，在苏州大学李亮教授（通讯作者）团队等人带领下，设计了一种以聚乙烯醇（PVA）为添加剂的水分触发自修复柔性钙钛矿光电探测器。水分作为影响钙钛矿稳定性的一个负面因素，这里却可以被用来激活钙钛矿薄膜的自修复过程。PVA有机骨架填充了钙钛矿晶界，而晶界正是产生裂纹的薄弱环节。裂缝损害了柔性钙钛矿光电探测器的导电性，这被证明是其性能衰减的主要原因，而湿敏骨架从空气中吸收水分子修复了这些裂缝。在相对湿度（RH）为80%的情况下，器件可以恢复到初始性能的90%以上，保持了显著的机械稳定性。此外，PVA稳定了甲酰胺碘化铅（FAPbI₃）薄膜的黑相，光电探测器的响应率（R）为11.3 A W⁻¹。目前的结果揭示了裂纹在横向器件中的关键影响，并提出了在正常工作条件下恢复器件的简易解决方案。该成果以题为“Moisture‐Triggered Self‐Healing Flexible Perovskite Photodetectors with Excellent Mechanical Stability”发表在了Adv. Mater.上。另外，本研究第一作者：王孟。

【图文导读】

图1不同PVA含量的FAPbI₃薄膜的XRD、TRPL、开关曲线和液相¹H NMR

a，c，d）不同PVA含量（0~10 mg）的FAPbI₃薄膜的XRD、TRPL和开关曲线。

b）PVA和PVA/PbI₂的液相¹H NMR。插图显示了从4到5ppm的化学变化。

图2PVA在钙钛矿膜中稳定性测试

a）PVA在晶界聚集。

b）PVA在钙钛矿膜中的保护机制。

c）RH为80%的稳定性测试。

d，e）PVA‐FAPbI₃器件在不同入射光波长下的开关测试和R测试。工作偏压为5V。

f）不同弯曲角度下的开关测试。

图3自修复过程的机制

a）自修复过程的机制。

b）钙钛矿膜裂纹的AFM图像。

c，d）自修复过程前后裂缝的高分辨率AFM图像。

e，f）从（c）和（d）中提取的高度曲线。

g）自修复过程中的R变化。干燥和潮湿环境的相对湿度分别为5％和80％。

图4 弯曲和自修复过程中光电变化

a）从0到1000次循环的不同弯曲循环的陷阱状态密度。

b，c）弯曲方向平行于（b）且垂直于（c）电极的裂纹方向。

d，e）平行（d）和垂直（e）电极弯曲方向的暗电流和光电流的变化。

f）弯曲和自修复过程中电导率的相对变化。

【小结】

综上所述，该研究利用PVA对FAPbI₃薄膜改性，制备了一种具有自修复功能的柔性光电探测器。PVA有助于稳定FAPbI₃的黑相，并保护其免受水分入侵。此外，PVA在晶界处可以帮助修复弯曲产生的裂纹。在研究了柔性钙钛矿器件在机械试验中的分解过程后，研究人员发现在弯曲过程中，电导率的降低和陷阱态的增加对器件的光伏性能有不同的作用。该团队的工作提供了一种有前景的自修复途径来设计耐用的柔性器件。

文献链接：Moisture‐Triggered Self‐Healing Flexible Perovskite Photodetectors with Excellent Mechanical Stability（Adv. Mater.，2021，DOI:10.1002/adma.202100625）

【团队介绍】

李亮老师团队网站的链接：http://ecs.suda.edu.cn

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