南开焦丽芳&马里兰大学王春生Angew：高能水系钠离子电池

【引言】

由于资源丰富、绿色环保、生产成本低等优势，水系钠离子电池（ASIBs）在大规模储能领域极具发展优势。然而，水的电化学稳定窗口仅为1.23 V，因此大部分电极材料无法应用，这导致水系钠离子电池的工作电压和能量密度较低。近年来，随着高浓度水系电解液的成功开发，电解液的电化学稳定窗口被显著拓宽，但高浓度电解液也随之带来了粘度高、离子导电率低等问题。另外，高浓度电解液中通常采用的氟化有机盐导致电解液的成本高昂，难以产业化应用。为解决上述问题，进一步开发低成本水系电解液体系并基于此构建高比能水系钠离子电池具有重要研究意义。 

【成果简介】

近日，南开大学焦丽芳教授、美国马里兰大学王春生教授（共同通讯作者）等人设计了一种以无机盐为主体结合少量氟化有机盐的电解液（19 m NaClO₄-NaOTF），其中NaClO₄有效了降低水的活性，NaOTF可以辅助生成NaF-Na₂O-NaOH的混和固体电解质界面膜（SEI），该SEI可以有效抑制水在负极表面发生的析氢反应。19 m NaClO₄-NaOTF的电化学稳定窗口高达2.8 V（1.6~4.4 V），工作电压为1.75 V的对称全电池（Na₃V₂(PO₄)₃||Na₃V₂(PO₄)₃）可以在该电解液中稳定工作，其能量密度高达70 W h kg^-1。相关成果以“High-Energy Aqueous Sodium-Ion Batteries”发表在Angewandte Chemie International Edition上。 

【图文导读】

图 1 NaClO₄-NaOTF-H₂O电解液的溶剂化结构和性质

（a）不同电解液的电化学稳定窗口；

（b）19 m NaClO₄-NaOTF与其他水系电解液Raman光谱对比；

（c）19 m NaClO₄-NaOTF与其他水系电解液FTIR光谱对比。 

图 2 NaClO₄-NaOTF-H₂O电解质中的分子间相互作用、溶剂化结构和SEI特征

（a）根据IGM模型计算得到的ClO₄^--H₂O，H₂O-H₂O和OTF^--H₂O的键能。

（b）分子动力学模拟得到的19 m NaClO₄-NaOTF的结构

（c，d）cMD分别模拟了17 m NaClO₄和19 m NaClO₄-NaOTF中的成对分布函数以及Na和O原子的配位数；（d）的内嵌图为19 m NaClO₄-NaOTF中Na⁺的溶剂化结构）。

（e）从第一性原理计算得出的NaF态密度。

图 3 对称NVP@C||NVP@C全电池的电化学性能

（a）NVP@C正负极的充放电曲线；

（b）NVP@C||NVP@C对称全电池示意图；

（c）在19 m NaClO₄-NaOTF中全电池的CV曲线；

（d）在1 C电流密度下，17 m NaClO₄和19 m NaClO₄-NaOTF中全电池的循环性能和库仑效率；

（e）在不同的循环圈数后，用气相色谱（GC）检测到19 m NaClO₄-NaOTF中全电池的产氢相对强度；

（f）NVP@C||NVP@C与已报道的ASIBs能量密度对比图。

图 4 电极反应机理

NVP@C正负极充放电过程中的离位XRD图谱。

图 5 SEI组分和分布表征

（a-c）原始NVP@C负极以及循环10圈后经过不同Ar溅射时间的XPS光谱：Na 1s，F 1s，P 2p；

（d）TOF-SIMS测试中Ga⁺离子溅射区域的SEM图像；

（e，f）F^-，OH^-，O^2-的强度随溅射深度的变化曲线图以及纵向分布图谱。

【小结】

此项工作设计开发了一种低成本的19 m（17 m NaClO₄ +2 m NaOTF）水系钠离子电池电解液。Raman光谱、FTIR光谱以及DFT计算证明，NaClO₄主要用于减少水的活性，而2 m的NaOTF可以辅助在负极表面生成有效的SEI。XPS和TOF-SIMS研究表明SEI的组成主要包括NaF，Na₂O和NaOH，这些组分都是良好的电子绝缘体，可以有效抑制水在负极表面的析氢反应。19 m NaClO₄-NaOTF具有1.6-4.4 V（vs. Na⁺/Na）的宽电化学稳定性窗口，95.25 mS cm^-1的高离子电导率和12.28 mPa s的较低粘度。基于此，该电解质可使1.75 V的NVP@C|||NVP@C全电池稳定工作并提供70 W h kg^-1的高能量密度，在1 C下100个循环后容量保持率高达87.5％。该研究工作表明无机电解质盐和氟化盐的有机结合或为构建低成本的高比能水系电池提供新的思路。

文献信息：

Ting Jin, Xiao Ji, Peng-Fei Wang, Kunjie Zhu, Jiaxun Zhang, Longsheng Cao, Long Chen, Chunyu Cui, Tao Deng, Sufu Liu, Nan Piao, Yongchang Liu, Chao Shen, Keyu Xie, Lifang Jiao,* Chunsheng Wang*

High-Energy Aqueous Sodium-Ion Batteries

Angewante Chemie International Edition. DOI:10.1002/anie.202017167文献链接：High-Energy Aqueous Sodium-Ion Batteries

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