复旦大学郑耿锋&南京师范大学李亚飞团队Nat. Commun.：锂调控的双硫空位增强CO2电还原制取正丙醇

【引言】

利用可再生能源驱动二氧化碳电化学还原反应（CO₂RR），从而转化为高附加值的化学原料，是减少温室气体和存储化学能的可持续途径之一。在电化学CO₂RR的产物中，一氧化碳（CO）和甲酸（HCOOH）的法拉第效率（FEs）目前可达到95%，同时分电流密度超过100 mA cm^-2。大于2电子转移的深度还原产物，例如甲烷（CH₄）、乙烯（C₂H₄）和乙醇（CH₃CH₂OH）的法拉第效率也超过了50%。然而，C₃产物中具有高能量密度和经济价值的正丙醇（n-PrOH）只表现出有限的选择性（FEs<10%）和较低的活性。正丙醇的低选择性可归因于缺乏有效的电催化活性位点来稳定n-PrOH的关键C₂中间体（*C₂）。同时，也缺乏对C₁和C₂物种之间复杂的偶联机制的理解。据报道，之前已经提出了两种不同的C₁-C₂偶联模式，分别为CO-CH₂CHO和CO-OCCO。其中，OCCOCO*是CO₂RR中最常用的*C₃中间体（在理论计算中被广泛使用），不仅适用于n-PrOH，也适用于丙酮等其他C₃产物。离子空位被证明是一种增强CO₂活化和*C₁吸附生成C_≤2产物的有效策略之一。例如，电化学还原氧化铜，表面生成的氧空位，转化CO₂为C₂H₄的法拉第效率可达~63%。相对传统的高温退火、湿法化学还原等方法，形成离子空位通常是分散的，而达不到具有特殊的异质结构。硫化铜作为一种二维层状硫属族化合物，因其较低的Cu-S解离能，将其作为锂离子电池的电极材料时，利用放电阶段发生的反应CuS + Li⁺ + e⁻→ CuS_x + Li₂S (0 < x < 1)，可通过调变电池参数中的循环圈数，可将其晶格里的S^2-拽出而形成稳定的高局部密度的硫空位。

【成果简介】

近日，在复旦大学郑耿锋教授和南京师范大学李亚飞教授团队等人带领下，密度泛函理论计算表明，在六方相CuS（100）晶面上形成的双硫空位可以作为有效稳定CO*和OCCO*二聚体的催化中心，并继续完成CO-OCCO偶联形成C₃物种，而在单硫空位或无硫空位则无法实现。运用锂电化学调控策略，通过控制锂离子电池的充放电循环次数可对硫空位的密度进行调节。在循环圈数为10时，可形成双硫空位。带有双硫空位的硫化铜（CuS_x-DSV）做为电催化剂，在H-cell体系下，可在-1.05 V vs. RHE时获得15.4 ± 1%的正丙醇法拉达效率，这是目前H-cell中报道的最高值之一。通过使用流动池，正丙醇的分电流密度可进一步提升至9.9 ± 1 mA cm⁻²。团队的工作提出了一种有吸引力的锂调控策略来创造阴离子空位对作为多碳产品的催化中心。该成果以题为“Double sulfur vacancies by lithium tuning enhance CO₂electroreduction to n-propanol”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1具有双硫空位的CuS_x示意图及相应的理论计算

a）CuS_x-DSV上形成正丙醇的机理示意图：在其中一个硫空位上可实现CO*的二聚形成OCCO*中间体，并可继续与邻近硫空位上吸附的CO*进行偶联，得到正丙醇的关键中间体OCCOCO*。。

b，c）在b）CuS_x-SSV和c）CuS_x-DSV（100）表面优化得到的OCCOCO *结构的俯视图。箭头指向硫空位的位置。

d）0 V vs. RHE时，CuS_x-SSV（蓝色曲线）和CuS_x-DSV（红色曲线）对应的能量图。a-c）中的粉色、黄色、灰色、红色小球和红色线框分别代表铜、硫、碳、氧原子和水分子。

图2 锂电化学调节方法和结构表征

a）由CuS（正极）和Li金属（负极）组成的锂离子电池的工作原理图。

b）在0.01~3 V电压范围内，恒定电流为0.044 mA·cm^-2时，CuS（蓝点）的放电容量和S/Cu（红星）的原子比与循环圈数的关系。根据放点阶段的反应原理：CuS + Li⁺ + e⁻→ CuS_x + Li₂S (0 < x < 1)，CuS晶格中的S^2-可被锂拽出，通过形成副产物Li₂S，而形成稳定的硫空位。当循环圈数为10时，可形成双硫空位CuS_x-DSV。

c）球差校正后的HRTEM、d）HAADF-STEM图像、e）CuS_x-DSV蓝线位置所对应的强度分布图。Cu原子对比度高，硫原子对比度低，呈现出CuS典型的六边形相晶格排列。左下方的硫原子的强度约为20个单位，几乎是S原子的一半（~ 40个单位），表明存在单硫空位。粉色、黄色小球和黄色虚线圈分别表示铜原子、硫原子和硫空位。

f）CuS（蓝色曲线）和CuS_x-DSV（红色曲线）的ESR谱图。

图3电子和精细的结构表征

a）CuS（下图）和CuS_x-DSV（上图）的XPS谱图。

b，c）及CuS、CuS_x-DSV、Cu箔、标准CuS和Cu₂S样品的b）归一化Cu K边XANES和c）以一阶导数μ(E)/dE。

d）CuS（下图）和CuS_x-DSV（上图）经过傅立叶变换k²χ（k）的r空间。插图是CuS上的（100）个小面，没有（下部插图）或具有（上部插图）相邻的双硫空位。黑色虚线循环表示相邻的硫空位对。Cu-S配位数降低和Cu-Cu散射路径缩短表明，铜周围存在硫空位。

图4H-cell和流动池体系下，电催化CO₂RR的性能

a）在扫描速度为50 mV s^-1的CO₂饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中，CuS、CuS_x-1-cycle、CuS_x-DSV和CuS_x-100-cycle四个催化剂的线性扫描伏安曲线。

b）在H-cell体系中使用CuS_x-DSV作为催化剂得到的CO₂RR产物分布。

c）上述四种催化剂在不同电位下对应的正丙醇的法拉第效率。

d ）四种催化剂在电位为-1.05 V vs. RHE下的FE_n-PrOH和FE_n-PrOH/FE_C1+C2+C3的比值。

e）在含有1 M KOH水溶液作为电解液的流动池下，CuS和CuS_x-DSV催化剂的线性扫描伏安曲线。

f）在H-cell（蓝色曲线）和流动池（红色曲线）体系下，CuS_x-DSV作为催化剂获得正丙醇的部分电流密度与电位的关系。a-d）和e-f）中的数据分别在H-cell和流动池中测试获得。 b–d）和f）中的误差线棒对应于三个测量值的平均值±标准偏差。

【小结】

综上所述，团队首先通过理论计算预测了在六方相CuS(100)晶面上形成的双硫空位可以作为CO₂RR的电催化活性中心，完成CO-CO二聚并稳定OCCO*中间体，同时能继续进行CO-OCCO偶联形成正丙醇的关键*C₃中间体。随后，开发了一种简便有效的锂电化学调控方法，可获得高密度的双硫空位。在H-cell中，正丙醇的法拉第效率可以提高到15.4%，在流动池中，正丙醇的分电流密度可进一步提高到9.9 mA cm^-2，这与电化学CO₂RR中报道的最佳值相当。团队的工作提出了一个很有吸引力的策略，即利用锂电化学调控方法来制造多种离子空位作为电催化剂的活性位点。

文献链接：Double sulfur vacancies by lithium tuning enhance CO₂electroreduction to n-propanol（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-21901-1）

【团队介绍】

郑耿锋 教授。复旦大学教授、博士生导师、国家杰出青年科学基金获得者、教育部青年长江学者、中国化学会高级会员。2000年本科毕业于复旦大学化学系，2007年获得美国哈佛大学物理化学博士学位，之后在美国西北大学进行博士后研究，2010年起在复旦大学先进材料实验室与化学系工作。从事纳米功能材料的设计合成，及其在碳基能源化学催化的研究。曾获得中国化学会青年化学奖、Clarivate全球高被引科学家、宝钢基金会优秀教师奖、教育部拔尖计划优秀导师奖、上海市东方学者特聘教授、上海市五四青年奖章、Nano Research Young Innovators Award in NanoEnergy等荣誉。兼任国际期刊Journal of Colloid and Interface Science的副主编、中国化学会青委会委员、中国侨联青委会委员、中国科协英才计划学科导师等。目前已在国际学术期刊上发表SCI论文180余篇，有20余篇入选ESI高引论文，论文的总他引次数 1万7千余次（h-index 66）

Zheng Research Group主页http://www.nanolab.fudan.edu.cn/chinese.html

李亚飞 教授。南京师范大学化学与材料科学学院教授，博士生导师。2006年于重庆大学获得理学学士学位，2011年6月于南开大学获得理学博士学位，2011年8月至2013年9月在波多黎各大学化学系从事博士后研究，2013年10月获聘“江苏特聘教授”到南京师范大学化学与材料科学学院工作，任教授、博士生导师。2015年获得基金委优秀青年基金和江苏省杰出青年基金的资助，2016年入选江苏省“双创人才”计划，2017入选中组部“万人计划”青年拔尖人才计划。2018年获得江苏省化学化工学院“戴安邦青年创新奖”。李亚飞长期从事二维材料的理论与计算研究，在二维材料的物性调控和新颖二维材料设计方面做出了一系列具有创新性的工作。截至目前以第一/通讯作者身份发表在Nat. Chem.、Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.(6)、Angew. Chem. Int. Ed.(7)、Nat. Commun.(4)等期刊发表论文论文90余篇。所发表论文共被他引10500余次，24篇论文入选ESI高被引论文，入选2019、2020年度 Clarivate全球高被引科学家。

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