复旦胡林峰&东南大学孙正明&南京工大邵宗平Adv. Mater.：硒酸蚀刻辅助空位工程，用于设计析氧反应的高活性电催化剂

【引言】

发展环境友好型和可持续的转化技术对可再生能源的储存和利用具有重要意义。例如，通过电化学水分解制氢被认为是可再生能源便捷储存和高质量利用的最有前途的方法之一，但它的实际应用很大程度上取决于成本和效率。水分解涉及两个半反应，即阳极的析氧反应（OER）和阴极的析氢反应，这决定了水分解的效率。但是，缓慢的OER动力学一直是电化学水分解制氢广泛应用的主要问题，这与复杂的质子耦合多电荷转移过程密切相关，从而导致引发反应的高过电位。在过去，贵金属RuO₂基氧化物被广泛用于促进OER的电催化剂，然而，它存在成本高和稳定性不足的问题。目前，越来越多的人致力于开发具有更高活性和耐久性的经济高效的OER电催化剂。由于催化剂的活性与活性位点的数量和内在活性直接相关，提高这两个参数的策略已被广泛利用。考虑到贵金属的高价格，非贵金属氧化物、硫化物和硒化物作为替代电催化剂已经引起了广泛的关注。金属有机框架是一类具有超高孔隙率和巨大内表面积的晶体材料，其面积超过6000 m2 g^-1，也可以作为一种极好的材料平台，形成具有清晰中空形态的过渡金属衍生物。近年来，由MOFs衍生的中空结构的过渡金属硒化物纳米笼因其大的暴露表面积、丰富的活性位点以及过渡金属硒化物固有的高导电性而被认为是一种很有前途的电催化剂。另一方面，空位工程被认为是调节金属氧化物、金属硫化物和金属硒化物OER活性的有效策略。研究表明，表面空位可以极大地影响电催化剂的电子结构，而具有适当空位的结构是实现理想的中间结合能的关键，这也是构建高效OER电催化剂的关键。如果能在过渡金属硒化物中引入适量的结构空位，就可以大幅提升催化活性。然而，迄今为止，大多数MOF衍生的过渡金属硒化物都是由MOFs前驱体和Se粉末在400-600℃下直接高温煅烧制得，而这样的高温过程一般都会得到表面空位相当少的高结晶产物。因此，设计出具有丰富空位的MOF衍生物是一个很大的挑战。此外，据报道，在OER反应过程中，过渡金属硒化物、硫化物和磷化物会转化为金属氧化物或氢氧化物，这些金属氧化物或金属氢氧化物的导电性通常比前驱体差得多。因此，耐久性也是这类电催化剂的一大问题。

【成果简介】

近日，复旦大学胡林峰副教授、东南大学孙正明教授和南京工业大学邵宗平教授等人设计了一种具有普适性的硒酸辅助蚀刻策略，以金属-有机框架为前驱体，实现具有丰富Se空位的碳包覆3D过渡金属硒化物M_mSe_n（Co_0.85Se_1-x、NiSe_2-x、FeSe_2-x）作为高性能非贵金属析氧反应（OER）电催化剂。制备的Co_0.85Se_1-x@C纳米笼在10 mA cm^-2的电流密度下，提供的OER过电位仅为231 mV，而相应的全水分解电解槽在碱性介质中在10 mA cm^-2的电流密度下时只需要1.49 V的电池电压。密度泛函理论计算揭示了通过提高电导率和减少中间体形成反应能垒来提高催化活性的重要作用。尽管观察到长期运行后会发生相变并形成金属氢氧化物，但催化活性并未受到明显影响，这加强了碳网络在运行稳定性中的重要作用。本研究通过对硒酸刻蚀辅助空位工程的通用策略，为实现高性能OER电催化剂提供了新的契机。该成果以题为“Selenic Acid Etching Assisted Vacancy Engineering for Designing Highly Active Electrocatalysts toward the Oxygen Evolution Reaction”发表在了Adv. Mater.上。

【图文导读】

图1富硒空位的Co_0.85Se_1-x@C中空纳米笼的制备路径及其OER电极应用的示意图

图2ZIF-1h-500、ZIF-1h-550和ZIF-1h-600样品的形貌和结构表征

a）ZIF-1h和ZIF-1h-550（Co_0.85Se_0.51£_0.49@C）的典型XRD图谱。

b-d）ZIF-1h中C、N、Co、Se、O元素的b，c）TEM图像和d）EDS 元素分布图。

e–h）ZIF-1h-550的TEM、HRTEM和相应的SAED图谱。

i）ZIF-1h-550中C、Co、Se元素的EDS元素分布图。

j）ZIF-1h-500、ZIF-1h-550和ZIF-1h-600样品的EPR光谱。

图3ZIF-1h-550的电化学表征

a–c）ZIF-1h-550（Co_0.85Se_0.51£_0.49@C）、ZIF-1h和RuO₂的LSV曲线、Tafel图和EIS曲线。

d）不同扫描速率下循环伏安法得到的正极充电电流与扫描速率的线性图。

e）ZIF-1h-550在5000次循环前后的极化曲线。

f）ZIF-1h-550在η₂₀处持续50 h的I–t曲线。

图4 ZIF-1h-550和Co_0.85Se@C样品的结构表征

a–c）分别为ZIF-1h-550和Co_0.85Se@C样品的XRD图、LSV曲线和Tafel图。

d–f）分别为ZIF-1h-550和Co_0.85Se@C样品的TOF、拉曼和EPR光谱。

g-i分别是ZIF-1h-550和Co_0.85Se@C样品的g）宽扫描和h，i）高分辨率Se 3d和Co 2p^3/2XPS光谱。

图5理论计算

a–c）Co_0.85Se和Co_0.85Se_0.51£_0.49的结构、振动和电子性质的计算，蓝色和绿色的球分别代表Co和Se原子。

d，e）模拟具有相应自由能的OER构型（以(010)面为例）。

f–g）在裸露的表面（以(010)面为例）上的电荷密度差的分布，红色表示正区域，蓝色表示负区域，并且通过Bader电荷分析计算出Co和Se原子的价态 。

图6样品的EPR光谱和相应的电化学表征

a–f）FeSe_2-x@C、NiSe_2-x@C、FeSe₂@C和NiSe₂@C样品的EPR光谱、LSV曲线和Tafel图（红线：富硒空位样品，绿线：贫硒空位样品）。

g）与最先进的OER电催化剂进行比较。

h–j）Co_0.85Se_0.51£_0.49@C||Pt/C装置在1 m KOH（双电极结构）中进行整体水分解的极化曲线和由太阳能电池驱动的水分解装置的照片（ ≈1.49V）。

【小结】

综上所述，团队开发了一种通用的硒酸辅助刻蚀策略，实现了一系列具有丰富Se空位和均匀碳层包覆的MOF衍生物M_mSe_n（Co_0.85Se_1-x，NiSe_2-x，FeSe_2-x）的高性能OER电催化剂。该策略所得到的丰富Se空位应源于硒酸的弱酸性，不能完全刻蚀MOF前驱体，导致样品中残留过量Co成分的ZIF‐67蛋黄。最佳的Co_0.85Se_0.51£_0.49@C纳米笼在10 mA cm^-2的电流密度下可提供0.23 V的过电位，以它作为阳极催化剂的整体水电解槽在碱性介质中的电池电压为1.49 V@10 mA cm^-2。DFT计算揭示了大量Se空位的引入可以提高电导率，降低中间体形成的反应势垒，从而对催化活性产生重要影响的机理。团队的研究不仅提供了一系列金属硒化物作为电催化析氧的高效电极，更重要的是通过硒酸蚀刻辅助空位工程的一般策略实现高性能OER电催化剂的新机遇。

文献链接：Selenic Acid Etching Assisted Vacancy Engineering for Designing Highly Active Electrocatalysts toward the Oxygen Evolution Reaction（Adv. Mater.，2021，DOI:10.1002/adma.202007523）

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