新加坡国大John Wang&武汉理工木士春&南科大何佳清Nano Energy：异价掺杂和异构结构氮化镍钒@氢氧化物核-壳纳米片阵列中的界面协同作用可实现高效的析氧反应

【引言】

析氧反应(OER)是水分解、可充电金属-空气电池、二氧化碳转换和燃料电池等几种能量储存和转换系统的关键步骤。然而，由于其四电子转移过程的动力学一般较慢，导致过电势较大，效率较低，从而限制了这些能量存储和转换系统的运行。因此，为了解决这一瓶颈问题，研究者们投入了大量的精力来探索高活性、低过电压的高效电催化剂。贵金属（通常为Ru和Ir）化合物，已被报道为OER的基准电催化剂，但其高成本和明显的稀缺为其实际大规模应用带来了额外的瓶颈。近年来，过渡金属氧氢氧化物（NiOOH）因其活性高、活性比表面积大且可调、成本低而被认为是碱性介质中OER的非贵金属基电催化剂之一。然而，其较差的导电性和长期的OER稳定性阻碍了其作为OER电催化剂中活性组分的功能。因此，在材料和系统层面上，新的设计理念和综合策略是克服这一长期缺陷的必要条件。其中一个有效的途径是价离子修饰，即在宿主晶格和结构中加入适当的阳离子或阴离子。另一方面，一些带负电荷的阴离子，通常如S、Se、P和N，也可以调节电催化剂的电子性质，改变氧中间体（如*OH、*O和*OOH）的吸附和解吸氧。除了通过原子掺杂进行改性外，界面设计对提高OER性能也有重要作用。其中一种方法是核-壳纳米结构，这种纳米结构在电催化方面得到了广泛的研究。例如，通过将双相或多相成分结合在纳米杂化中，可以继承各成分的优势，并通过界面效应增强本征活性。在不同域之间的界面上可以加速电子转移，从而导致电子在催化剂表面的重新分布，从而优化OER中间体的化学吸附。在这方面，外壳的特性，包括成分、厚度、孔隙度和结晶度，都可以在调节由此产生的电催化活性方面发挥重要作用。然而，目前普遍存在着最佳核壳结构形成的可控性困难，以及在实际的OER过程中，如何将异价离子掺杂和界面协同作用整合到多尺度结构中，实现质量（活性水分子和产生的氧气）的同步传输、催化剂表面的高可达性、丰富的活性位点和足够的催化能力等方面的认识不足。

【成果简介】

近日，在新加坡国立大学John Wang、武汉理工大学木士春教授和南方滚球体育 大学何佳清教授团队等人带领下，提出了一种将异价掺杂与界面有效结合的协同策略，在氮化镍钒@氧氢氧化物（NiVN@OOH）异构纳米片阵列中，通过原位电化学表面重构（ESR）从核壳纳米结构Ni₃N@Ni₃VN中成功开发的，旨在实现OER动力学。由此优化的NiVN@OOH具有丰富的核壳界面、垂直排列的纳米片阵列和特意选择的V掺杂，在电流密度为50 mA cm_geo^-2时表现出优异的OER活性，超低的过电位为233 mV，在1. 47 V vs.RHE下，催化电流密度上升64倍，在240 mV的过电位下，转化效率比Ni₃N@OOH的转化效率提高了37倍，同时在1 M KOH中具有强大的长期稳定性。团队的DFT计算进一步揭示了异价V掺杂和界面工程的协同效应，提升了相邻氧活性位点的内在OER活性。本工作中的发现提供了一个新的多尺度控制的协同作用，大大增强了电催化作用。该成果以题为“Synergizing Aliovalent Doping and Interface in Heterostructured NiV Nitride@Oxyhydroxide Core-Shell Nanosheet Arrays Enables Efficient Oxygen Evolution”发表在了Nano Energy上。

【图文导读】

图1碳布上NiVN@OOH体系结构的制备过程示意图

图2Ni₃N@Ni₃VN的形貌表征

（a）Ni₃N@Ni₃VN和Ni₃N的XRD图谱。

（b-g）Ni₃N@Ni₃VN的SEM和STEM表征：（b）SEM图像（插图：低倍率图像），（c）放大SEM图像，（d）低倍率TEM图像，（e）高倍率TEM图像（插图： SAED模式），（f）HRTEM图像，（g）STEM EDS元素分布图像。

图3通过20次LSV测试后通过原位ESR获得NiVN@OOH的表征

（a）低倍率和（b）高倍率时的SEM图像，（c）TEM图像，（d）HRTEM图像，（e） EDS元素分布。原位ESR前后（g）Ni 2p和（h）O 1 s的（f）XRD图谱，XPS光谱的比较。

图4NiVN@OOH的OER性能表征

（a）i_R校正的极化曲线：（a）归一化的电流密度 （b）ECSA，（c）在50 mA cm_geo^-2的电流密度下的过电位，（d）TOF值，（e）从（a），（f）在10、20、50、100和10 mA cm_geo^-2的连续电流密度下进行长期稳定性测试的LSV曲线得出的Tafel图，（g）本工作在NiVN@OOH中所得的η₅₀与最近报道的最先进的金属氮化物和氧氢氧化物的比较。

图5NiOOH、Ni₃N@OOH和NiVN@OOH的DFT计算

（a）吸附在模型O位点上的*OH、*O和*OOH中间体的结构（黄色圆圈为吸附位点；红色、灰色、白色、蓝色和青色的球代表O、Ni、H、N和V原子）。U = 0 V（b）和U = 1.23 V（c）时OER的自由能图。

【小结】

综上所述，团队有针对性地设计了一种NiVN@OOH核壳纳米片阵列的异构结构电催化剂，实现了多尺度结构中协同的异价掺杂和界面效应，由核壳纳米结构Ni₃N@Ni₃VN通过原位电化学表面重构成功开发。得益于在微观尺度上3D碳布网络上自支撑的垂直排列的2D纳米片，核心和超薄活性壳在纳米尺度上的牢固界面结合以及原子尺度的异价V掺杂之间的协同作用，优化后的NiVN@OOH具有优异的电化学性能，包括超低的过电位、极小的Tafel斜率、大幅提升的TOF和在碱性电解质中的长期稳定性。本工作建立的新概念为合理设计高性能电催化剂提供了新的机会，通过多尺度结构和界面控制的结合，加强了整体电催化剂的过电位和其他催化动力学。

文献链接：Synergizing Aliovalent Doping and Interface in Heterostructured NiV Nitride@Oxyhydroxide Core-Shell Nanosheet Arrays Enables Efficient Oxygen Evolution（Nano Energy， 2021，DOI:10.1016/j.nanoen.2021.105851）

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