黄维/陈永华/冉晨鑫 Adv. Mater.综述：溶剂工程助力大批量制备钙钛矿太能电池的最新进展

【背景介绍】

有机-无机杂化钙钛矿材料具有吸收系数高、带隙可调、双极性电荷迁移率高、激子结合能低等优点，被广泛应用于太阳能电池、发光器件等各种光电和电子应用领域。其中，钙钛矿型太阳能电池（PSCs）的功率转换效率（PCE）高达25.5%，与大多数基于全无机光吸收剂的光伏技术相当。此外，钙钛矿薄膜的溶液可加工性极大的简化了PSCs的成膜工艺，降低了PSCs的制造成本。最重要的是，其在制造柔性器件方面显示出巨大的潜力。目前，顺序沉积、气相辅助溶液处理等多种溶液成膜技术来制备高质量的钙钛矿薄膜。需注意，无论采用哪种溶液技术，溶剂都是非常重要的，其中溶剂的特性对成膜过程以及沉积钙钛矿薄膜的质量起着关键作用。溶剂是钙钛矿前驱体材料溶解的介质，溶剂的特定官能团对溶剂与钙钛矿前驱体的配位有重要影响。同时，溶剂的极性决定了其配位能力，而溶剂的配位能力对钙钛矿结构的结晶有很大的影响，在很大程度上决定了钙钛矿晶体的成核和生长以及沉积的钙钛矿薄膜的形貌。因此，通过调节溶剂的特性，可以有效地控制溶液处理钙钛矿薄膜的成膜动力学和成膜质量。

【成果简介】

近日，西北工业大学黄维院士和冉晨鑫副教授以及南京工业大学陈永华教授（共同通讯作者）等人报道了有关前驱体溶液溶剂工程助力大面积制备钙钛矿太阳能电池（PSCs）的最新综述。首先，作者重点介绍了前驱体溶液溶剂工程在配位调控和降低毒性方面的研究进展。接着，作者系统地讨论了不同溶剂在降低溶剂体系毒性、调节前驱体溶液的配位性能、控制钙钛矿薄膜的成膜过程以及调节PSCs光伏性能方面的物理和化学特性。最后，作者还提供了钙钛矿前驱体溶液溶剂工程对高性能PSCs的未来工业生产的重要展望。研究成果以题为“Solvent Engineering of the Precursor Solution toward Large-Area Production of Perovskite Solar Cells”发布在国际著名期刊Adv. Mater.上。

【图文解读】

图一、PSCs中前驱体溶液溶剂工程的最新进展

图二、高D_N溶剂的配位能力
a）在溶剂恒定蒸发速率下，钙钛矿前驱体溶液的浓度变化与时间的关系；

b）在缓慢和快速溶剂蒸发下，从前驱体溶液中生长的钙钛矿晶体的成核/生长竞争模型；

c）D_N和Pb²⁺配位能力之间的关系，其中不同溶剂可在不同加工条件下使用；

d）D_N与Pb²⁺配位能力之间的关系，其中在不同加工条件下可以使用不同溶剂；

e）Ostwald模型的示意图，显示了钙钛矿晶粒随着退火时间的动态粗化过程。

图三、不同样品的理化表征
a）纯DMF、PbI₂-DMF络合物、PbI₂-MAI-DMF络合物和MAPbI₃的傅立叶变换红外（FTIR）光谱；

b）随着MAI浓度从6-24×10^-3M，DMF中250×10^-6M PbI₂溶液的吸收光谱；

c）不同样品的PbL-III边缘X射线吸收在近边缘结构（XANES）光谱；

d）DMSO、PbI₂·DMSO和MAI·PbI₂·DMSO的FTIR光谱；

e）利用不同溶剂形成的中间相的FTIR光谱；

f）在前驱体溶液中以不同PbI₂: DMSO比沉积在NiO/FTO基底上的MAPbI₃薄膜的SEM和横截面SEM图像。

图四、低DN的溶剂配位能力
a）使用常规高沸点和高DN极性非质子溶剂从前驱体溶液中沉积大面积MAPbI₃薄膜的D-bar涂层工艺示意图；

b）使用DMF、DMA、DMSO和GBL的极性非质子溶剂，从不同的前驱体溶液制备干燥MAPbI₃薄膜的光学显微镜图像；

c）溶于纯ACN和ACN/MA作为溶剂的CH₃NH₃I: PbI₂钙钛矿前驱体的图片；

d）使用ACN/MA作为溶剂，通过旋涂从前驱体溶液中沉积MAPbI₃薄膜的SEM图像；

e）高镜面且无针孔的MAPbI₃薄膜的一张125 cm²的照片；

f）基于ACN/MA的PSCs器件的电流-电压（J-V）特性；

g）沉积在涂有SnO₂的FTO基板上的MAPbI₃薄膜的图片；

h）每个区域性能最佳的PSCs器件的PCE。

图五、基于不同前驱体溶液的PSCs的性能
a）MMA/THF/ACN溶剂体系中的MAPbI₃本征晶体和MA(MMA)_nPbI₃前驱体溶液的结构示意图；

b）电解池的示意图，显示离子电解质中的氧化还原反应；

c）使用不同前驱体溶液作为电解质的电解池的不同性能；

d）原始MAPbI₃钙钛矿薄膜、MA-MAPbI₃薄膜和漂白MAPbI₃薄膜的XRD图谱；

e）使用不同前驱体溶液，器件面积为0.5 cm²PSCs的J-V特性；

f）使用不同前驱体溶液暴露于环境中，并随着相对湿度的增加，测量PSCs器件的稳定性。

图六、酒精溶剂
a）前驱体溶解中溶剂选择对健康的关注日益增加的示意图；

b）基于以乙醇/酸以v/v=1/1 降低GBL的体积百分比得出的前驱体溶液图片；

c-e）来自具有不同比例、纯GBL溶剂和纯DMF溶剂的共溶剂系统的钙钛矿层的SEM图像；

f）利用不同的助溶剂系统制备的代表性PSCs器件的J-V曲线；

g）GBL/EtOH/AcOH助溶剂系统的叶片涂层电池和组件的J-V曲线。

图七、H₂O作为助溶剂
a）第一步中使用Pb(NO₃)₂水溶液制备MAPbI₃薄膜的示意图；

b）基于Pb(NO₃)₂的水性和基于PbI₂/DMF的PSCs的J-V曲线，在阳光照射下进行进一步的瞬态激光分析；

c）在20％RH的暗室中存储各种时间前后，相应PSCs的PCE归一化图；

d）金属硝酸盐前驱体薄膜和所得钙钛矿薄膜的XRD。

图八、H₂O作为单溶剂
a）含有不同体积的H₂O与DMF的PbI₂/DMF悬浮液的照片；

b）由不同体积的H₂O与DMF制成的钙钛矿薄膜的SEM图像。

c）在黑暗和明亮下测得的PSC的J-V曲线。

d）具有各种H₂O含量的钙钛矿（CH₃NH₃PbI_3-xCl_x）前体溶液的照片。

e，f）分别由无水前体和含水前体制备的钙钛矿薄膜的SEM图像。

g）在反向扫描和正向扫描中测量的基于H₂O-20％前体溶液的冠军PSCs设备的J-V曲线。

图九、基于离子液体（ILs）的溶剂
a）由PbI₂: MAI（1:1摩尔比）在MAFa溶剂中，在50 ℃的N₂中退火制备钙钛矿薄膜的原位广角X射线散射（WAXS）图；

b）制备的MAPbI₃钙钛矿薄膜的横截面SEM和表面SEM图像；

c）通过刮涂工艺制备的MAPbI₃钙钛矿薄膜的热梯度辅助定向结晶过程示意图；

d）OPC钙钛矿薄膜的XRD图；

e）与MAP接触前的MAP和铅盐的图；

f）滴涂的CH₃NH₃PbBr_3-x薄膜（MAP+PbBr₂）的SEM图像；

g）在办公纸上喷墨打印的CH₃NH₃PbI₃的图。

图十、大规模生产钙钛矿薄膜的溶剂工程
a）使用不同溶剂的刀片涂层沉积的钙钛矿薄膜在450-700 nm范围内的平均吸光度与加工延迟时间的关系；

b）加工延迟时间对使用不同溶剂的PCSs器件PCE的影响；

c）在环境条件下，SCD法四步原理图；

d）不同GBL/DMSO配比下，混合溶剂体系接触角和粘度的变化；

e）用x-y平面原子力显微镜（AFM）测量由GBL和DMSO混合溶剂形成的钙钛矿薄膜。

【总结与展望】

综上所致，作者系统地综述了溶液法制备PSCs前驱体溶液的溶剂工程研究进展。作者系统地回顾了该过程的两条线索：1）配位调控和2）降低溶剂毒性。同时，还对如何利用溶剂工程技术制备高质量的大面积钙钛矿薄膜以满足PSCs工业化生产的要求提出了一些见解。相信这篇综述的最新进展将对深入理解和智能工程钙钛矿前驱体溶液中的溶剂提供有益的指导。为了进一步满足PSCs未来可扩展制造的要求，溶剂工程是制备高效且可重复生产的PSCs模块的关键因素。因此，在溶剂工程方面，可从以下几方面来进一步开发PSCs：（1）开发新型无毒、安全和稳定的溶剂；（2）开发通用的溶剂；（3）开发无溶剂成膜技术。总之，通过溶剂工程的进一步发展，将更有助于大面积制备高性能的PSCs。相信PSCs的未来更可期！

文献链接：Solvent Engineering of the Precursor Solution toward Large-Area Production of Perovskite Solar Cells.Adv. Mater.,2021, DOI: 10.1002/adma.202005410.

通讯作者简介

黄维，中国科学院院士、俄罗斯科学院外籍院士、亚太材料科学院院士、东盟工程与技术科学院外籍院士、巴基斯坦科学院外籍院士。教授、博导，有机电子、塑料电子、印刷电子、生物电子及柔性电子学家。黄维院士是“长江学者”特聘教授，国家“杰出青年科学基金”获得者，国家高层次人才计划入选者，“973”项目首席科学家。亚太地区工程组织联合会（FEIAP）主席，俄罗斯科学院名誉博士、英国谢菲尔德大学名誉博士，英国皇家化学会会士、美国光学学会会士、国际光学工程学会会士。曾两次获得国家自然科学奖二等奖、三次获得高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学奖一等奖，以及何梁何利基金“科学与技术进步奖”等，成果入围中国“高等学校十大滚球体育 进展”。黄维院士在柔性电子学、特别是有机电子学等领域取得了大量系统性、创新性的研究成果，以第一或通讯作者身份在Nature、Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Photonics、Nature Energy、Nature Chemistry、Nature Electronics以及Nature Communications等国际主流SCI学术期刊发表研究论文860余篇，h因子为131，国际同行引用逾90000次，是材料科学与化学领域全球高被引学者。获授权美国、新加坡和中国等国发明专利360余项，出版了《有机电子学》《生物光电子学》《有机薄膜晶体管材料器件和应用》《有机光电子材料在生物医学中的应用》《OLED显示技术》等学术专著。

陈永华，就职于南京工业大学先进材料研究院，教授、博士生导师，先进能源材料所所长。入选国家海外高层次人才计划，获得江苏省特聘教授和江苏省杰出青年基金项目。长期围绕有机及钙钛矿光电材料与器件的关键科学问题，开展高效稳定光电器件的研究工作。近年来，在有机及钙钛矿光电材料与器件领域发表论文100余篇，包括Nature Photonics、Nature Energy、Nature Communications、Chem、Chemical Society Review、Advanced Materials、Light: Science & Applications、Nano Letters、Angewandte Chemie International Edition等，他引4000余次，h因子36，多篇高被引论文。申请/授权中国专利11项、美国专利1项。主持多项国家和省部级基金项目。

冉晨鑫，西北工业大学柔性电子研究院，副教授。长期致力于有机-无机杂化钙钛矿材料体系在能源器件中的应用研究，近年来重点聚焦在环境友好型非铅钙钛矿太阳能电池领域。近年来共发表SCI论文40余篇。以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev., Joule, Adv. Mater., ACS Energy Letters, Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A等领域内中重要期刊发表论文16余篇，其中4篇入选ESI高被引论文。Google Scholar被引用1700余次，h因子为22。主持和参与多项国家省部级科研项目。

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