北化工谭占鳌&化学所侯剑辉团队Adv. Funct. Mater.：具有强四极矩的高挥发性小分子实现有机光伏活性层形貌的精细调控

【引言】

精细调控有机太阳能电池（OSCs）活性层微观形貌是提高其光伏性能的重要途径。其中，溶剂添加剂处理是优化活性层形貌的最简单和最有效的方法之一，该方法利用活性层材料的溶解性不同或延迟薄膜干燥可以有效地调节活性层的相分离和分子取向，从而提高光伏性能；另外，溶剂退火技术也被广泛用于优化共混薄膜中高分子或小分子材料的结晶度。然而，这些液体辅助的方法一直面临着用量敏感、加工条件严苛以及残留所导致的形貌退化等问题，严重降低器件稳定性和重现性，阻碍了其在光伏器件大规模生产中的进一步应用。

固体添加剂具有优异的结构可调性和可加工性，一直被认为是这些溶剂辅助方法的有力竞争者。在过去的几十年里，人们已经为富勒烯OSCs开发了多功能的固体添加剂，以同时提高器件的效率和稳定性。例如，绝缘聚合物、交联剂、成核剂、相容剂等，通过控制薄膜的去湿过程、促进聚合物的结晶或抑制富勒烯的聚集来优化和稳定薄膜形貌。与球状富勒烯衍生物相比，具有共轭骨架和强拉电子端基的非富勒烯（NF）受体表现出各向异性的化学结构并在薄膜状态下具有与富勒烯受体截然不同的聚集特征。在前期的研究中，该课题组基于高效NF体系设计并应用了多种性能优异的挥发性固体添加剂（Nat. Commun.2018, 9(1), 4645；Adv. Mater.2019, 31(18), 1900477；J Mater. Chem. C2020, 8(1), 44-49），成功调控了活性层的微观形貌以提高器件性能。而在新型挥发性固体添加剂的设计中，如何平衡添加剂的挥发性和其分子间相互作用之间的权衡，以诱导活性层形貌控制，仍需要深入理解挥发性固体添加剂的设计规则和工作机制。

【成果简介】

近日，在北京化工大学谭占鳌教授和中国科学院化学研究所侯剑辉研究员团队等人带领下，设计了一种具有高挥发性和强四极矩的小分子材料，2,2′-(全氟-1,4-苯)二噻吩(DTBF)作为固体添加剂精细调控OSC活性层形貌。理论模拟揭示了DTBF及其类似物的电荷分布及其与活性层材料的非共价相互作用。得益于分子间更强的电荷-四极矩相互作用，DTBF的引入和挥发有效地诱导活性层分子的紧密有序的分子堆积，从而增强了其光电性能。因此，以DTBF处理的器件获得了超过17%的高效率。而DTBF在不同活性层系统中的进一步应用加深对这类添加剂工作机制的理解。该研究强调了一种通过分子设计策略精细控制固体添加剂挥发性和四极矩来优化活性层形貌的简便方法。该成果以题为“Quadrupole Moment Induced Morphology Control Via a Highly Volatile Small Molecule in Efficient Organic Solar Cells”发表在了Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图1材料与理论计算

a，b）两种小分子固体添加剂和活性层材料的化学结构和ESP分布。

c）DTB和DTBF的四极矩。

d）通过约化密度梯度分析BO4Cl与DTB或DTBF之间的非共价相互作用（NCI）（NCI指数：红色表示强烈排斥，绿色表示弱吸引力，蓝色表示强吸引力）和各自的结合能（E_b）。

图2热和光学性质

a）纯DTB、DTBF和BO4Cl的TGA图。

b）BO4Cl与DTB或DTBF混合的TGA图。

c）标准化TGA图。

d）不同添加剂处理的薄膜热退火前后的吸收系数对比图。

e）DTBF处理的共混膜在热退火下的原位吸收光谱。

图3光伏性能

a，b）在没有或使用不同添加剂的情况下处理的PBDB-TF：BO4Cl-OSC的a）J-V曲线和b）EQE曲线。

c）不同条件处理的OSC器件的J_sc与光强度的关系。

d）相应器件的Photo-CELIV测量。

图4 形貌性质和四极相互作用的作用

a）BO4Cl、BO4Cl/DTB和BO4Cl/DTBF退火膜及其纯固体添加剂的XRD图谱。

b）用DTBF处理的PBDB‐TF：BO‐4Cl基共混膜的二维GIWAXS图案、AFM高度图像和膜厚分布图。

c）飞行时间二次离子质谱分析组件质量与溅射时间的深度曲线，被归一化为使用或不使用DTBF处理的PBDB‐TF：BO4Cl基共混膜退火后的最大时间。

图5 四极相互作用在形貌优化中的关键作用

a）IO-4Cl和IT-4Cl的化学结构及其末端单元的四极矩。

b）IO-4Cl和IT-4Cl膜及其DTBF处理膜的XRD谱图。

c）使用或不使用DTBF处理的PBDB-T：IO-4Cl基和PBDB-T：IT-4Cl基器件的J-V曲线。

d）使用或不使用DTBF处理的基于不同活性层的器件PCE值。

【小结】

综上所述，通过对活性层间电荷-四极矩相互作用的微调，一种高挥发性的小分子DTBF成功实现了OSCs的形貌控制。详细的理论分析表明，经过DTBF处理的活性层薄膜之间存在较强的电荷-四极矩相互作用。DTBF可以有效地促进形成更有序、更紧凑的分子堆积以及更好的垂直组分分布，从而改善活性层光学和电荷传输性能。因此，经过DTBF处理的OSC器件实现了17%以上的高PCE，远高于控制器件和DTB处理器件。DTBF在其他活性层中的应用进一步验证了电荷-四极相互作用在调控混合薄膜的纳米级形貌方面的重要作用。团队的工作不仅展示了一种控制活性层形貌以提高器件性能的简便方法，而且还勾勒出了高效挥发性固体添加剂的设计指南，为追求高效稳定的OSCs提供了一条有希望的途径。

文献链接：Quadrupole Moment Induced Morphology Control Via a Highly Volatile Small Molecule in Efficient Organic Solar Cells（Adv. Funct. Mater.，2021，DOI: 10.1002/adfm.202010535）

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