华中滚球体育 大学孙永明教授Adv. Funct. Mater.: 新型“Salt-in-Metal”复合负极实现稳定的金属锂负极固体电解质界面

【引言】

由于具有最高的理论比容量（3860 Ah g⁻¹）和最低的电化学电位（−3.04V），金属锂（Li）是高能量密度可充电池负极的最终选择。然而，金属Li电化学反应活性高，易与电解液发生副反应；在电化学沉积/溶解过程中体积效应大，电化学沉积/溶解不均匀，这些因素严重阻碍了金属Li负极的实际使用。均匀的固态电解质界面（SEI）和稳定的沉积/溶解行为对提高Li金属电极的电化学性能十分重要。到目前为止，人们已经探索了许多改进Li金属电极的策略，包括表面保护、三维结构、固体电解质和电解质工程，用以改善Li金属的沉积/溶解行为。其中，使用电解质添加剂是最简单和最有效的方法之一。电解质添加剂通过优化Li⁺的溶剂化结构和增强SEI的物理化学性质来有效地调节金属Li的沉积行为。

近日，华中滚球体育 大学孙永明教授（通讯作者）提出了“Salt-in-Metal”的概念，并通过一种简便的机械揉和方法将经典的电解质添加剂LiNO₃均匀植入金属Li基体中形成Li/LiNO₃复合箔材。在制备过程中，LiNO₃与Li发生界面反应生成Li⁺导体Li₃N和LiN_xO_y并贯穿整个电极。这些衍生物在电极和电解液界面帮助形成稳定的SEI，并有效实现初始沉积时Li的均匀成核/生长，展现出成核势垒低、沉积颗粒大且无苔藓状形貌的特点。重要的是，这些衍生物LiNO₃共同作用可以原位修复Li沉积/溶解过程中体积变化较大造成的SEI损伤，实现电极/电解质界面的稳定，并抑制金属Li与电解液之间的副反应。进一步的电化学测试表明，含25 wt％LiNO₃的复合Li负极（LLNO-25）匹配高载量LiCoO₂正极（≈20mg cm^-2）并结合贫电解液（≈12 µL）组成的全电池，在电流大小为0.5C时展现了稳定的电化学循环性能，100次循环后容量保持率高达93.1%。本工作为解决了许多SEI稳定剂在电解液溶剂中溶解度过低问题提供了一种新的策略，而且将保护结构从Li金属电极的表面延伸到了体相。相关研究成果以“A Salt-in-Metal Anode: Stabilizing the Solid ElectrolyteInterphase to Enable Prolonged Battery Cycling”为题发表在材料类国际顶级期刊Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图一、复合材料的制备及相应保护机理

（a）Li/LiNO₃(LLNO)复合材料的制备；

（b，c）纯Li和LLNO复合电极在电化学循环过程中的结构演变。

图二、电化学及物理性质表征

（a）不同LiNO₃含量复合电极首次Li沉积过程的成核过电位；

（b）Li||Li和LLNO-25||LLNO-25对称电池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下的恒电流电压曲线；

（c）LLNO-25复合材料的XRD图谱；

（d）LLNO-25复合材料的高分辨率N 1s XPS图谱；

（e）通过纯Li和LLNO-25复合电极SEI的Li⁺活化能；

（f）Li||Li和LLNO-25||LLNO-25对称电池的Tafel曲线；

（g-j）LLNO-25复合材料的SEM图和相对应的EDS映射图。

图三、对称电池循环后电极界面分析

（a）LLNO-25电极循环10次后的表面SEM图；

（b，c）LL NO-25电极循环50次后的表面和横截面SEM图；

（d）纯Li电极循环10次后的表面SEM图；

（e，f）纯Li电极循环50次后的表面和横截面SEM图；

（g，h）LLNO-25复合电极和纯Li电极循环50、100和150次后的阻抗图谱；

（i）LLNO-25电极循环50次后的高分辨率N1s XPS图谱。

图四、全电池电化学性能分析

（a，b）LLNO-25||LiCoO₂和LiCoO2||Li电池的电压曲线及相对应的循环性能；

（c-g）LLNO-25电极循环50次后的横截面SEM图及对应的EDS映射图；

（h-l） 纯Li电极循环50次后的横截面SEM图及对应的EDS映射图；

【小结】

综上所述，作者采用一种简单的机械揉和方法，将电解液添加剂LiNO₃引入到金属Li中制备了一种“Salt-in-Metal”的金属Li基复合负极，这种结构有助于在贫碳酸酯电解质条件下构建稳定的SEI，实现高效可逆的电池循环。从概念上讲，在金属Li中引入SEI稳定剂，为解决在商业化碳酸酯电解质中低的电解液添加剂溶解度问题提供了新的思路。从技术上讲，机械揉和法简单、安全、经济。在制备LLNO电极过程中，LiNO₃及其衍生物均匀分散到金属Li电极中，这有助于提高电极离子电导率，降低成核势垒，改善Li的电化学沉积/溶解行为。此外，LiNO₃及其衍生物的共存可以增强初始SEI的性能，原位修复Li沉积/溶解过程造成的SEI损伤，从而延长循环寿命。通过机械揉和方法将LiNO₃引入金属Li中，为低溶解度电解液添加剂的使用提供了一种新策略，在Li金属电池中具有广阔的应用前景。此外，“Salt-in-Metal”的概念也可以推广到其他电解质添加剂和碱金属电极体系中。

文献链接：“A Salt-in-Metal Anode: Stabilizing the Solid ElectrolyteInterphase to Enable Prolonged Battery Cycling”(Adv. Funct. Mater.，2021，10.1002/adfm.202010602)

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