中科院过程工程研究所Cell Reports Physical Science：耦合核壳结构与合金效应提升贵金属钯电催化性能

通过对催化剂的表面实施调控，可以改变反应物分子或反应中间产物在其上的吸附，进而提升其在催化反应中的本质催化属性，已经被认为是催化剂调控工程中最有效的方式之一。相关研究已经展示，由于金属Pd比Au更小的电负性，核壳型Au@Pd纳米催化剂壳层中Pd原子的电子将转移至核中Au原子，这种电子效应提升了该纳米催化剂在燃料电池阳极电催化反应（如乙醇分子的氧化和甲酸分子的氧化）中的催化活性。Pd壳层越薄，该效应理应越明显。但减小的Pd壳层厚度也导致了不可忽视的晶格应变效应。由于Au比Pd更大的晶格参数，Pd晶格被拉伸，导致其d轨道态密度中心（d-band center）的上升，这反而增强了中间产物的在催化剂表面的吸附能，降低了催化剂的抗毒化能力。因此，在保证Pd壳与Au核间更大程度电子效应的同时，如何有效地减少由于Au核诱导的Pd壳拉伸对电催化的负面影响，是进一步提升核壳型Au@Pd纳米催化剂催化性能的关键。

近日，中国科学院过程工程研究所杨军研究员课题组与南京师范大学徐林副教授合作，通过向Au核上的亚纳米Pd壳中合金Fe原子，巧妙地利用Fe对Pd晶格的压缩作用（Fe具有比Pd更小的晶格参数），以适当抵消Au核对其的晶格拉伸，调控Pd的d-band center至一个合适的位置，使其更高效地电催化乙醇分子的氧化。作者采用“共还原法”制备出壳层中具有不同Fe/Pd摩尔比的核壳型Au@FePd纳米颗粒（图1A和B）。如图1I-L所示，X光散射分层图像说明这些纳米颗粒是以Au为核，FePd为合金壳的核壳结构。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜照片显示这些核壳型结构的Pd壳层均小于1nm，处于亚纳米尺度（图1C，E-H）。这些不同Fe/Pd摩尔比的核壳型Au@FePd纳米颗粒在乙醇电氧化中均表现出比完全的FePd合金，Fe参杂前核壳Au@Pd纳米颗粒和商业Pd/C催化剂更高的电催化性能（图2B和C）。其中，Fe/Pd摩尔比为0.5的Au@FePd-0.5表现出高达13.3 A mg^-1的质量活性和20.2 mA cm^-2的面积活性（图2D）。作者对催化性能提升的原因进行了探究。通过CO的电化学脱附测试，发现核壳Au@Pd纳米颗粒对CO的脱附电位介于FePd合金和核壳Au@Pd纳米颗粒之间（图3A），证明了合金Fe进入亚纳米Pd壳适度地抵消了Au核造成的Pd晶格拉伸，修饰了Pd d-band center，改变了中间产物在Pd位点的吸附。该结果也与X光电子能谱价带谱图（图3B）和DFT理论计算（图3C-E）结果吻合。此外，DFT计算显示，合金Fe进亚纳米Pd壳，除了优化Pd壳的电子效应，也增强了乙醇氧化中关键物种-OH的吸附，致使其高的电催化属性。该研究工作也使用Co，Ni和Cu合金Pd壳层，同样使得Pd位点的催化性能得到提升，充分验证了本研究中通过耦合核壳结构与合金效应提升了催化剂本质催化属性的理念，为高性能核壳结构纳米催化剂的合成与制备提供参考。

图1.核壳型Au@FePd-0.5纳米颗粒的透射电子显微镜图像（A），高分辨透射电子显微镜图像（B），高角度环形暗场扫描透射电子显微镜照片（C，E-H），3D模型图（D）和X光散射分层图像分析（I-L）

图2.核壳型分别在0.1 M KOH（A） 和 0.1 M KOH + I M 乙醇溶液中的循环伏安扫描曲线（B，C）；上述催化剂催化乙醇氧化的质量活性和面积活性对比图（D）

图3.核壳型Au@FePd-0.5纳米颗粒、核壳Au@Pd纳米颗粒、FePd合金纳米颗粒和商业Pd/C催化剂的CO脱附曲线（A），X光电子能谱价带谱（B）和CO表面吸附模型（D）

该研究以“Combining the core-shell construction with an alloying effect for high efficiency ethanol electrooxidation”为题，发表于Cell Reports Physical Science（Cell Reports Physical Science2021, 2, 100357. DOI: 10.1016/j.xcrp.2021.100357），中科院过程工程研究所博士生刘丹叶为论文第一作者，陈东副研究员为论文共同通讯作者。

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