北理工&UT-Austin Nano Lett.: 通过多电子反应提高钠离子电池的能量密度

【引言】

钠离子电池由于钠资源丰富、成本低廉及与锂离子电池相似的电化学反应机理等特点，被认为是锂离子电池最有前景的替代品之一。然而，开发具有高能量密度和优异循环性钠离子电极材料仍然面临着许多挑战。由于Na/Na⁺的电化学电势比Li/Li⁺高约0.35 V，对于钠离子电池的实际应用，开发具有高工作电位和能量密度的正极是非常必要的。钠离子电池正极材料的一个重要类别是具有三维结构和稳定的X-O（X=B，S，P和Si）共价键的聚阴离子氧化物，其在钠离子嵌入/脱出时十分稳定且体积变化较小。此外，与层状氧化物正极材料相比，聚阴离子基团可以进一步提高过渡金属离子的电化学电势。在聚阴离子化合物中，钠超离子导体（NASICON）特别受关注，其具有较好的钠离子迁移率良好和稳定的三维骨架结构。Na₃V₂(PO₄)₃作为典型的NASICON结构正极，比电容量为117 mA h g^-1，电化学反应电位在3.5 V左右。用Mn²⁺，Al³⁺和Cr³⁺部分取代V³⁺可以激发Na₃V₂(PO₄)₃正极中V⁴⁺/⁵⁺的氧化还原反应(〜4.0 V)。

【成果简介】

近日，北京理工大学赵永杰副教授、得州大学奥斯汀分校Xiangwen Gao (共同通讯作者)等人合成了一种聚阴离子氧化物Na₄MnCr(PO₄)₃，并将其作为钠离子的正极材料。有趣的是，Na₄MnCr(PO₄)₃相对于Na/Na⁺在3.7V，4.2V和4.5V下表现出三步氧化还原反应，分别对应于Mn²⁺/Mn³⁺，Mn³⁺/ Mn⁴⁺和Cr³⁺/Cr⁴⁺的氧化还原电对，其首次放电容量为165 mAh g^-1。开放而稳定的NASICON结构可确保出色的循环稳定性，在100 mA g^-1的电流密度和2.5-4.3 V的电压窗口下经过500次循环后，容量保持率为85％，在2.5-4.6 V的电压窗口下，容量保持率为73.3％。高电压下的容量衰减是电解液分解形成正极电解质导致的，正极材料本身的骨架结构仍然十分稳定，几乎看不见电化学活性金属离子的迁移和溶解。相关研究成果“Elevating Energy Density for Sodium-Ion Batteries through Multielectron Reactions”为题发表在Nano Letters上。

【图文导读】

图一、Na₄MnCr(PO₄)₃的结构表征

（a）Na₄MnCr(PO₄)₃的Rietveld XRD精修谱图。

（b）Na₄MnCr(PO₄)₃的XPS全谱。

（c）Na₄MnCr(PO₄)₃的HR-TEM图像，插图是选定区域衍射电子图案。

（d）Na₄MnCr(PO₄)₃的相应元素分布。

图二、Na₄MnCr(PO₄)₃正极的电化学性能

（a）在相对于Na/Na⁺的2.5-4.7 V的电压窗口的CV曲线，扫描速率为0.2 mV s^-1。

（b）在30 mA g^-1的电流密度下，首圈恒电流充/放电曲线。

（c，d）Na₄MnCr(PO₄)₃正极在2.5-4.6 V电压窗口内的倍率性能和循环稳定性。

图三、Na₄MnCr(PO₄)₃在充放电期间的非原位表征

（a）Na₄MnCr(PO₄)₃电极在2.5-4.7 V的电压窗口下以30 mA g^-1循环的充/放电曲线及相应非原位XRD和XPS分析的标记点。

（b）Na₄MnCr(PO₄)₃中的金属离子氧化还原电对的能级示意图。

（c）在不同的充电/放电状态下Na₄MnCr(PO₄)₃电极的非原位XRD图谱。

（d）Na₄MnCr(PO₄)₃晶格参数的变化。

图四、Na₄MnCr(PO₄)₃电极的TOF-SIMS

【小结】

本文设计并合成了具有Mn²⁺/Mn³⁺，Mn³⁺/ Mn⁴⁺和Cr³⁺/Cr⁴⁺的氧化还原电对的Na₄MnCr(PO₄)₃正极材料，它是目前所报道的钠离子电池中具有较高能量密度的正极材料。Cr的引入不仅可以提高放电容量和能量密度，而且可以有效地抑制室温下Mn³⁺的Jahn-Teller效应，从而确保NASICON结构在循环过程中的稳定性。高电压下的液态电解质分解产生的正极电解质是导致有限循环稳定性和电极的倍率性能的起因。离子液体的使用和具有更宽电化学窗口的全固态钠电池有望改善该正极材料的循环性能。

文献链接：Elevating Energy Density for Sodium-Ion Batteries through Multielectron Reactions (DOI:10.1021/acs.nanolett.1c00100)

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