王春生&姚霞银 ACS Energy Lett.：基于双功能LGPS/Li界面的全固态锂硫电池

【引言】

全固态锂-硫电池可以以较低的成本，实现高能量密度和安全性，因此在大规模储能系统具有很大潜力。同时，锂-硫电池中的固体电解质还可以防止多硫化物的穿梭效应。在固体电解质中，Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS) 的高离子电导率（12 mS cm^-1）可与液体电解液相媲美。然而， LGPS对金属锂（Li）的热力学不稳定性使LGPS会被还原，形成离子/电子混合的Li₂S-Li₃P-Li_xGe界面，从而促进Li枝晶的生长。此外，LGPS与Li负极的反应也会导致电解质/Li界面处产生裂缝，从而增加界面阻抗并缩短电池循环寿命。为了防止LGPS分解和Li枝晶的生长，应在LGPS和Li之间插入对Li具有高界面能的电子绝缘层。LiF具有极低的电子电导率和高界面能，使其成为抑制LGPS还原和Li枝晶生长的最有前景的中间层。但是，LGPS和Li之间的LiF层也增加了Li/LiF/LGPS的界面阻抗。为了降低这些界面阻抗，应在LGPS和Li之间原位形成LiF-Li_xM（M=金属）憎锂-亲锂梯度中间层，还应在LGPS和LiF之间生成柔性聚合物作为粘合剂。LGPS与亲锂的Li_xM层之间的憎锂LiF层对于抑制LGPS还原和Li枝晶的生长至关重要，因为Li在每个循环中仅沉积在亲锂层下，从而阻止了沉积的Li与LGPS的直接接触。亲锂的Li_xM层还可以降低LiF界面处的界面阻抗。同时，为了降低LiF/LGPS的固-固界面阻抗，应在LiF和LGPS之间形成导电锂离子聚合物作为粘合剂。

【成果简介】

近日，美国马里兰大学王春生教授和中国科学院宁波材料技术与工程研究所姚霞银研究员（共同通讯作者）等人在LGPS/Li界面上，依次还原Mg(TFSI)₂-LiTFSI-DME（TFSI：双（三氟甲基磺酰）亚胺；DME：二甲氧基乙烷）液态电解液中的盐和溶剂，在Li和LGPS之间形成了亲锂-疏锂梯度的中间层，从而解决了Li枝晶的生长和LGPS的分解。Mg(TFSI)₂-LiTFSI首先被还原，由于疏锂性差异，在Li表面上形成了亲锂的富Li_xMg合金层，在Li_xMg上部形成了疏锂的富LiF层，而DME溶剂的还原会在富LiF层和LGPS之间形成柔性有机聚合物。在DME溶剂蒸发后，Li/LGPS/Ni-Li₂S-LiTiS₂全固态电池的首圈可逆容量为699.7 mAh g^-1（1.07 mAh cm^-2，基于Ni-Li₂S-LiTiS₂的质量）。Li负极和LGPS电解质之间的固体电解质界面的合理设计为开发高性能全固态锂电池提供了新的机会。相关成果以“Bifunctional Interphase-Enabled Li₁₀GeP₂S₁₂Electrolytes for Lithium-Sulfur Battery”发表在ACS Energy Letters上。

【图文导读】

图1固态电解质的制备示意图及其应用

（a）在LGPS表面上滴加1.0 M LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME液体电解液后，Li和LGPS之间原位形成的Li_xMg/LiF/聚合物（亲锂-疏锂）界面相的图示 ；

（b）在0.2 mA cm^-2和0.2 mAh cm^-2下，不同LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME液态电解液处理后的Li/LGPS/Li电池的循环性能。

图2在LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME液体电解液中循环后的Li负极上SEI的成分分布图

图3循环后，Li/Mg(TFSI)₂-LiTFSI-DME@LGPS/Li电池的界面分析

（a）Li/Mg(TFSI)₂-LiTFSI-DME@LGPS/Li电池中LGPS的Ga⁺离子束溅射图；

（b）Li/Mg(TFSI)₂-LiTFSI-DME@LGPS/Li电池中循环后Li表面的F元素的ToF-SIMS分析图；

（c）Li/Mg(TFSI)₂-LiTFSI-DME@LGPS/Li电池中循环后Li表面的F元素分布图。

图4 LiMg22处理对电池循环性能的影响

（a）在2 mAh cm^-2和0.05 mA cm^-2下，Li/LGPS/Li电池的循环性能；

（b）在1 mAh cm^-2和逐渐增加的电流密度下，Li/LGPS/Li电池的循环性能；

（c）在电流密度逐步增加的情况下，纯LGPS和LiMg22处理后的Li/LGPS/Li电池的循环性能。

图5电池循环前后，LiMg22液态电解液对LGPS界面的影响

（a）循环后，Li/LGPS/Li电池中体相LGPS的SEM图像；

（b，c）循环前后，Li/LGPS-LiMg22/Li电池中体相LGPS的SEM图像；

（d）循环后，Li/LGPS/Li电池界面的SEM图像；

（e，f）循环前后，Li/LGPS-LiMg22/Li电池中LGPS/Li界面的SEM图像。

图6循环后，LGPS/Li的界面分析

（a）循环后，Li/LGPS/Li电池中LGPS/Li界面的元素Mapping图；

（b）循环后，Li/LGPS-LiMg22/Li电池中LGPS/Li界面的元素Mapping图。

图7 Ni-Li₂S-LiTiS₂/LGPS-LiMg22/Li全固态电池的性能

（a，b）Ni-Li₂S-LiTiS₂/LGPS/Li和Ni-Li₂S-LiTiS₂/LGPS-LiMg22/Li电池的容量-电压曲线；

（c）在100 mA g^-1时，Ni-Li₂S-LiTiS₂/LGPS-LiMg22/Li电池的循环性能；

（d）Ni-Li₂S-LiTiS₂/LGPS-LiMg22/Li电池的倍率性能。

【小结】

本文在LGPS固体电解质和Li负极之间添加LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME液体电解液可以有效抑制枝晶生长和LGPS还原，因为Li和LGPS之间形成了Li_xMg/LiF/聚合物亲锂-疏锂复合界面。通过LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME液体电解液改性LGPS，使LGPS的临界电流密度从0.6 mA cm^-2（容量为0.6 mAh cm^-2）显著提高到1.3 mA cm^-2（容量为1.3 mAh cm^-2）。全固态Ni-Li₂S-LiTiS₂/LGPS-LiMg22/Li电池在100 mA g^-1的电流密度下显示出699.7 mAh g^-1（1.07 mAh cm^-2）的高可逆容量，循环寿命>120个循环。

文献链接Bifunctional Interphase-Enabled Li₁₀GeP₂S₁₂Electrolytes for Lithium–Sulfur Battery（ACS Energy Letters DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02617）。

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