材料新星Au纳米团簇的“发家史”

在平时生活中，人们会偶遇一些可爱的双胞胎，我们常常惊叹这些双生子的相貌如此相似以至于他们的父母也无法区分彼此，然而在微观世界中，纳米化学家经常对众所周知的事实感到沮丧，即没有两个纳米粒子在尺寸、组成和结构上是完全相同的。因此，原子精度可控合成纳米粒子以及解析金属纳米颗粒的全结构（金属内核+表面配体）一直是纳米化学家的主要梦想。最近，这些梦想在Au纳米粒子的研究中得到部分实现，至少在超小尺寸体系（直径1~3纳米，通常称为纳米团簇）中初见端倪。这里将介绍这个领域的发展过程，包括原子精确合成，新型原子结构，和独特的物理和化学性质，这让纳米化学家们获得一个难得的机会去了解纳米粒子的一些基础科学问题（如稳定性、金属-配体相互作用、纳米粒子上的配体自组装、晶体结构、周期性和金属状态的出现）。另外，纳米团簇具有一些潜在的应用，如催化、生物医学、传感、成像、光学和能量转换等。虽然目前大多数研究都集中在硫醇配体保护的Au纳米团簇中，但在其他配体保护金、银和双金属（或合金）纳米团簇也取得了重大进展。所有这些类型的金属纳米团簇将带来前所未有的机遇，不仅能帮助人们理解纳米粒子的基本问题，而且也为纳米粒子的科学研究开辟了新的天地。接下来本文将简单介绍Au纳米团簇发展过程中一些重要的研究成果，见证此领域的“发家史”。

参考文献：Jin, R.; Zeng, C.; Zhou, M.; Chen, Y., Atomically Precise Colloidal Metal Nanoclusters and Nanoparticles: Fundamentals and Opportunities.Chem. Rev.2016,116(18), 10346-10413.

（1）梦想启航：Au₁₀₂纳米团簇的全结构

著名生物化学家Roger D. Kornberg教授因在遗传信息如何从DNA转录到mRNA的过程中做出卓越贡献而获得2006年诺贝尔化学奖。Roger D. Kornberg教授不仅仅在结构生物学方面贡献突出，而且于2007年 “跨界“到无机纳米材料领域，利用X射线单晶衍射仪成功解析出Au₁₀₂纳米团簇的全结构。尽管高分辨透射电镜对纳米材料的结构表征已经满足了大部分研究的要求，但是人们对Au纳米颗粒的原子级分辨率的全结构信息的了解极为匮乏（比如使用高分辨透射电镜对纳米颗粒表面的有机配体的空间结构无法精确表征），其部分原因是制备尺寸、组成和结构单分散的纳米材料是一个极大的难题。在此工作中，利用X射线单晶衍射仪成功的解析了对巯基苯甲酸（p-MBA）保护的Au纳米团簇的晶体结构，其空间分辨率达到了1.1 埃。这个Au纳米团簇由102 个金原子和 44 个 p-MBA配体组成，它是一种核-壳结构，其内核是由Au原子堆积的正十面体，而壳层是由具有特殊空间分布的硫醇配体构成（由于配体的空间分布特殊性导致了Au₁₀₂纳米团簇具有手性）。这一突破性的成果成功开启了Au纳米团簇这一领域的梦幻旅程，国内外多个研究小组纷纷购票上车。

参考文献：adzinsky, P. D.; Calero, G.; Ackerson, C. J.; Bushnell, D. A.; Kornberg, R. D., Structure of a thiol monolayer-protected gold nanoparticle at 1.1 angstrom resolution.Science2007,318(5849), 430-433.

（2）生产梦想：Au纳米团簇合成

合成尺寸、组成和结构单分散的Au纳米团簇是纳米团簇研究的一个重要挑战。在Au纳米团簇研究的初期，由于合成与分离技术的匮乏，获得的产物往往都是多分散的混合物，给团簇的组成、结构表征和性质研究带来极大困难。随着金属纳米团簇领域的快速发展，已经开发出多种行之有效的合成方法。Au纳米团簇的合成策略是以热力学选择和动力学控制为理论指导，在此基础上发展出了一锅法、两步合成法以及配体交换等合成方法，获得了多种Au纳米团簇，接下来将主要介绍硫醇配体保护Au纳米团簇的合成策略。

2.1一锅法

做合成类似于做饭，美味的东北乱炖、鲜美的红烧鱼以及可口的红烧肉都让审稿人（划掉，是食客）胃口大开，然而有一些挑剔的食客喜欢简单粗暴，就想让厨师能一步到胃，品尝到纯粹的美食。而做合成比做菜复杂，想要在一锅反应中得到尺寸、组成和结构单分散的产物是一个较大的挑战。中科院合肥物质科学研究院伍志鲲研究员与卡耐基梅隆大学Rongchao Jin教授报道了一锅法合成具有不同官能基团硫醇配体保护的原子单分布的Au₂₅纳米团簇。在合成Au₂₅纳米团簇的过程中，发现了一种独特的"尺寸聚焦"现象（随着反应时间的增加，产物由多分布尺寸向单分布尺寸转变）。这种简单的一锅合成法能得到一系列的具有不同官能基团的硫醇配体保护Au₂₅纳米团簇，这些纳米团簇具有特定表面化学性质从而可以应用于生物结合、传感和表面聚合等领域中。

参考文献：Wu, Z.; Suhan, J.; Jin, R., One-pot synthesis of atomically monodisperse, thiol-functionalized Au₂₅nanoclusters.J. Mater. Chem.2009,19(5), 622-626.

2.2 两步合成法

世界上没有什么事情是一顿火锅解决不了的，如果有，那就再来一次。类似的，如果一锅法无法得到尺寸、组成和结构单分散的Au纳米团簇，那就需要以一锅法的产物作为前驱体进行一次 “烹饪”（尺寸聚焦）从而获得纯度较高的Au纳米团簇。美国密西西比大学的Amala Dass教授就利用两步合成法合成出具有表面等离子体共振吸收的Au纳米团簇，其分子量达到了76.3 kDa。两步合成法的简要过程如下：首先使用硼氢化钠还原与硫醇配体配合的Au络合物得到初级产物，然后以此为前驱体加入硫醇配体加热处理后进行第二次“尺寸聚焦”，从而得到热力学稳定的Au纳米团簇。基于这种方法可以有效的合成其它尺寸和结构的Au纳米团簇。

参考文献：Dass, A., Faradaurate Nanomolecules: A Superstable Plasmonic 76.3 kDa Cluster.J. Am. Chem. Soc.2011,133(48), 19259-19261.

2.3 配体交换法

记得第一次看电影美国大片变形金刚，电影院很多小朋友都在为大黄蜂变形过程喝彩，他们都梦想拥有一只这样的宠物。类似的，在Au纳米团簇的合成中可使用配体交换法让Au纳米团簇拥有类似变形金刚的能力：从一种结构向另外一种结构进行转变。卡耐基梅隆大学Rongchao Jin教授报道了使用配体交换法将非晶结构的Au₃₈纳米团簇转变为具有面心立方结构的Au₃₆纳米团簇，通过时间分辨质谱和吸收光谱分析了尺寸转变的过程，并且以此为基础提出了相应的反应机理。基于这种方法也可以合成出其它尺寸和结构的Au纳米团簇，为进一步理解Au纳米团簇与表面配体之间的关系打下基础。

参考文献：Zeng, C.; Liu, C.; Pei, Y.; Jin, R., Thiol Ligand-Induced Transformation of Au₃₈(SC₂H₄Ph)₂₄to Au₃₆(SPh-t-BU)₂₄.Acs Nano2013,7(7), 6138-6145.

（3）梦里啥都有：Au纳米团簇结构

现代医学知识的很大一部分是基于人体解剖获得的，只有精确了解人体结构后医生才能对症下药。同理，揭示Au纳米团簇的结构也是Au纳米团簇研究的重要研究课题。而X-射线单晶衍射仪犹如一把锋利的手术刀将Au纳米团簇每一个细微结构解剖清晰。当研究人员获得一个Au纳米团簇的晶体结构之后，就可以从原子精确级别的角度观察Au-Au金属键的键长、键角、Au原子和配体之间的结合方式以及Au纳米团簇的排列模式（晶相排布）。截至目前，有数十种Au纳米团簇的结构被成功的解析，从晶型的角度我们可以分为非晶和单晶两种类型。

3.1 非晶

人们常说某些机构无组织无纪律，宛如一盘散沙。而在材料领域种也存在类似一盘散沙结构的物质，这类材料被定义为非晶体或玻璃体。非晶体内部原子或分子的排列无周期性,如同液体那样杂乱无章地分布,可看作过冷液体,如玻璃、松香、明胶等。Au纳米团簇中也存在非晶结构的纳米团簇。最近，中科院合肥物质科学研究院伍志鲲研究员报道了将Cd原子掺杂到具有面心立方（fcc）结构Au₄₄纳米团簇之后获得了非晶结构的Au₄₇Cd₂纳米团簇。目前，无规密堆积模型可以很好的描述这种非晶结构。通过X-射线单晶衍射可以获得这个非晶团簇的晶体结构，其结果表明Au纳米团簇的内核由多种无序密堆积结构组合而成，包括了阿基米德反棱柱形、三角柱体以及正四面体等，可进一步深入理解非晶纳米材料的结构。

参考文献：Zhuang, S. L.; Chen, D.; Liao, L. W.; Zhao, Y.; Xia, N.; Zhang, W. H.; Wang, C. M.; Yang, J.; Wu, Z. K., Hard-Sphere Random Close-Packed Au₄₇Cd₂(TBBT)₃₁Nanoclusters with a Faradaic Efficiency of Up to 96 % for Electrocatalytic CO₂Reduction to CO.Angew. Chem., Int. Ed.2020,59(8), 3073-3077.

3.2 单晶

众所周知，晶体以其内部原子、离子、分子在空间作三维周期性的规则排列为其最基本的结构特征。本体Au的晶体体结构为面心立方（fcc），而Au纳米团簇则会多种不同于本体Au的非常规晶体结构，比如六方密堆积（hcp）以及体心立方（bcc）。比如密西西比大学Amala Dass教授就报道了Au₂₇₉纳米团簇，此纳米团簇的直径为2.2纳米，是目前已经解析出晶体结构最大的Au纳米团簇。晶体结构表明Au₂₇₉纳米团簇的内核是面心立方结构，且表现出金属性，它的等离子体共振吸收峰的位置在510 nm左右，此研究结果将有助于人们理解Au纳米颗粒的等离子共振吸收峰的起源。

参考文献：Sakthivel, N. A.; Theivendran, S.; Ganeshraj, V.; Oliver, A. G.; Dass, A., Crystal Structure of Faradaurate-279: Au₂₇₉(SPh-TBu)₈₄Plasmonic Nanocrystal Molecules.J. Am. Chem. Soc.2017,139(43), 15450-15459.

（4）梦想照进现实：Au纳米团簇性质与应用

尺寸超小Au纳米团簇具有荧光、磁性和催化等多种独特性质，从而在多个领域有潜在应用。首先，荧光纳米团簇在纳米医学中具有潜在应用，如DNA/蛋白质、免疫认知和药理动力学、生物标签和细胞成像、手性识别、断层扫描成像、药物输送、癌症治疗、环境监测和化学传感等。Au纳米团簇的另一个主要应用是多相催化。其次，由于Au纳米团簇是一种准分子，拥有类似分子的分子轨道，从而让Au纳米团簇拥有特殊的磁性。另外Au纳米团簇拥有超小尺寸，从而具有几个特性，包括高比表面积、高含量的低配位原子位点、量子尺寸效应、可调成分和独特的表面结构，使Au纳米团簇成为一种有别于传统纳米颗粒的催化剂。

4.1 荧光

硫醇配体保护的Au纳米团簇的荧光性质通常被认为与团簇表面的Au(I)-硫醇配体形成的模体（motif）有关，但是基于当时还没有合成出具有荧光量子产率很高的原子精确组成和结构的Au纳米团簇，因此这种假设并没有直接的证据来证明。新加坡国立大学谢建平教授团队报告一种可以发射红光的硫醇配体保护的Au 纳米团簇，它的分子式是Au₂₂(SR)₁₈，在 ∼665 nm 激光激发下的量子产率为∼8%。他们的结果表明，Au₂₂(SR)₁₈的荧光源自表面Au(I)-硫醇配体的聚集诱导发光（AIE）效应。

参考文献：Yu, Y.; Luo, Z.; Chevrier, D. M.; Leong, D. T.; Zhang, P.; Jiang, D.-e.; Xie, J., Identification of a Highly Luminescent Au₂₂(SG)₁₈Nanocluster.J. Am. Chem. Soc.2014,136(4), 1246-1249.

4.2 磁性

我们都知道块体Au材料是抗磁性的。虽然块体Au的导带电子会表现出微弱的顺磁性(也就是泡利顺磁性)，但是传导电子的朗道抗磁强度与Au-配体的抗磁强度之和超过微弱的顺磁强度，因此块体金表现出抗磁性。而在尺寸超小的Au纳米团簇在磁性方面具有不同的表现，这是因为Au纳米团簇是一种类似分子的纳米颗粒，而根据超原子理论，Au纳米团簇的分子轨道中的电子排布会导致金属纳米团簇具有特殊的磁性。安徽大学朱满洲教授与卡耐基梅隆大学Rongchao Jin教授报道了Au₂₅纳米团簇的磁性：负一价的Au₂₅是8电子满壳层的电子结构，所有的电子都互相成对，因此没有磁性，而当团簇被氧气或者双氧水氧化成零价的Au₂₅，外壳层电子数变为7，出现成单电子，使得团簇产生顺磁性。

参考文献：Zhu, M.; Aikens, C. M.; Hendrich, M. P.; Gupta, R.; Qian, H.; Schatz, G. C.; Jin, R., Reversible Switching of Magnetism in Thiolate-Protected Au₂₅Superatoms.J. Am. Chem. Soc.2009,131(7), 2490-2491.

4.3 催化

Au纳米粒子能够催化多种反应，比如选择性氧化和氢化反应。近年来，人们进行了大量的研究，希望能揭开Au纳米粒子催化性能的起源。然而，在大多数研究中纳米粒子是多分散的；即使在最好的情况下，颗粒的分散度仍然是5%左右。因此，观察到的Au纳米粒子的催化性能仅反映了系综平均值。Au纳米粒子的多分散性及其未知的表面结构妨碍了纳米粒子结构和电子性质与其催化性能的精确关联。因此，为了理解它们催化性能的起源，需要使用原子精确的Au纳米粒子作为催化剂。南京大学祝艳教授与卡耐基梅隆大学Rongchao Jin教授的研究表明：利用原子精确的Au₂₅(SR)₁₈作为催化剂催化不饱和脂肪酸的选择性加氢，其合成不饱和醇的选择性达到100%。核-壳结构Au₂₅(SR)₁₈（即Au₁₃核/Au₁₂壳）及其独特的电子特性（即富电子Au₁₃核和低配位表面金原子）是高催化活性的来源。

参考文献：Zhu, Y.; Qian, H.; Drake, B. A.; Jin, R., Atomically Precise Au₂₅(SR)₁₈Nanoparticles as Catalysts for the Selective Hydrogenation of alpha,beta-Unsaturated Ketones and Aldehydes.Angew. Chem., Int. Ed.2010,49(7), 1295-1298.

（5）展望

引用一篇综述的句子：“原子精确纳米粒子研究的时代已经到来。在将来，纳米粒子的研究将达到单原子和单电子水平，有望显著推进基础科学进步，特别是在原子精确级别上理解结构-性能之间关系，这将开辟纳米科学和纳米技术的新视野“。

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