中科院化学所陈建毅&刘云圻团队Adv. Mater.:介质衬底上晶圆级2D半导体MOF薄膜的面对面生长

【引言】

多孔材料在自然界中无处不在，包括无机和有机多孔结构，如蜂窝、海绵、多孔陶瓷、木材等。这些材料在气体分离、微电子等领域具有重要的应用前景。在分子水平上，多孔骨架材料可分为有机聚合物网络、共价有机框架（COFs）或金属有机框架（MOFs）。与COF材料相比，MOFs是一类在温和的合成条件下，有机配体与金属离子之间通过配位键连接的多孔晶体材料。然而，由于MOF材料本征较低的导电性甚至是绝缘的，其应用受到一定限制。很多工作都是通过掺杂客体分子来提高MOF材料的导电性。近年来，人们合成了一系列导电MOF薄膜，并将其应用于传感器、电池电极、超导体等电子活性层。据我们所知，最成熟的二维导电MOFs是利用过渡金属离子和含有–OH、–NH₂和–SH等官能团的平面共轭芳香配体在方形平面几何中进行配位构建的。二维导电MOF薄膜作为一种新型多孔晶体材料，在电子器件中具有广阔的应用前景。为此，人们开发了几种合成方法来制备2D MOF薄膜。由于2D大骨架材料较差的溶解性，以旋涂法为代表的传统薄膜加工技术效果并不理想。Makiura等人报道了一种自下而上的界面制造方法，随后其他研究小组也开发了一些改良路线。这些包括在气-液或液-液界面上合成2D MOF薄膜，然后通过Langmuir-Schaefer（LS）方法或定制的特氟隆反应器转移到介质衬底上。另外，在介质衬底上直接生长2D导电MOF薄膜在半导体工业中是由前景的，因为在电子器件制作过程中需要绝缘层将晶体管栅极和沟道分开，同时原位生长避免了复杂的后转移过程。迄今为止，人们已经做了很多工作来探索在介质衬底上直接生长MOF薄膜。

【成果简介】

近日，在中国科学院化学研究所陈建毅研究员和刘云圻院士团队等人带领下，受毛细管现象的启发，提出了一种在介质衬底上生长2D Cu₂(TCPP) (TCPP=间四(4-羧基苯基)卟啉)MOF导电薄膜的面对面限域生长方法。利用毛细管力将微量低浓度的Cu²⁺和TCPP溶液循环泵入微孔界面中。Cu²⁺会首先锚定到–OH功能化的介电层表面，并与后续泵入的TCPP配体发生配位反应。待水分子被缓慢移除后，Cu₂(TCPP)则被锚点在介电层表面。该MOF薄膜的晶体结构通过多种表征技术得到证实，包括高分辨率原子力显微镜和低温透射电子显微镜（Cryo-TEM）。Cu₂(TCPP) MOF薄膜的电导率为≈0.007 S cm^-1，比其他羧酸基MOF材料（10^-6S cm^-1）高近4个数量级。该策略同样也适用于制备其他晶圆级导电MOF薄膜如M₃(HHTP)₂(M=Cu、Co和Ni；HHTP=2,3,6,7,10,11-三亚苯基己醇)，表明该方法具有广泛的应用潜力。该成果以题为“Face-to-Face Growth of Wafer-Scale 2D Semiconducting MOF Films on Dielectric Substrates”发表在了Adv. Mater.上。本论文第一作者刘友星。

【图文导读】

图1MOF薄膜生长及晶圆级薄膜制备示意图

a)在介质衬底上生长的MOF薄膜示意图。

b) 晶圆级2D MOF薄膜制备示意图。

c) TCPP与Cu²⁺的配位反应示意图。

图2Cu₂(TCPP) MOF薄膜的光学表征

a) 4英寸石英玻璃照片。

b) 4英寸晶圆级Cu₂(TCPP) MOF薄膜照片。

c)采用溶液法和面对面限域生长法制备的Cu₂(TCPP) MOFs的紫外-可见吸收光谱。

d)不同循环次数下Cu₂(TCPP) MOF薄膜的紫外-可见吸收光谱。

e) Cu₂(TCPP) MOF薄膜的最大吸光度随循环数的变化曲线。

f) Cu₂(TCPP) MOF薄膜的紫外-可见吸收二维轮廓图。

图3Cu₂(TCPP) MOF薄膜的微观表征

a)基于A-A堆积的Cu₂(TCPP) MOFs的模拟分子结构。

b)实验(红色)和模拟(黑色)PXRD图谱。

c) Cu₂(TCPP) MOF薄膜的HRAFM相位图像。比例尺：4nm。

d) Cu₂(TCPP) MOF薄膜(100)晶面的HRCryo-TEM图像。比例尺：5nm。

e) Cu₂(TCPP)薄膜(001)晶面的HRCryo-TEM图像。比例尺：5 nm。

图4Cu₂(TCPP)MOF薄膜器件的示意图

a)Cu₂(TCPP)MOF薄膜器件的示意图。

b)Cu₂(TCPP)MOF薄膜器件在N₂气氛下的I_ds-V_G曲线（V_ds=2 V）。

c) 器件在N₂气氛下的I_ds-V_ds曲线。

d)冷却过程中归一化电导(σ)与1000T^-1的关系，插图为ln(σ)与1000T^-1的函数关系。

e)升降温过程中器件的归一化电导(σ)变化（A：温度/K；B：冷却过程；C：加热过程）。

f) MOF/石墨烯异质结器件的示意图。

g) MOF/石墨烯异质结器件在黑暗中和420nm激光照射下≈0.5W cm^-2的J-V曲线。

h) MOF BHJ-OPD器件的能级图。

i) MOF BHJ-OPD器件在420nm激光≈0.5 W cm^-2照射下的J-V曲线。

图5晶圆级Cu₃(HHTP)₂、Co₃(HHTP)₂和Ni₃(HHTP)₂薄膜的XRD和HRCryo-TEM表征

a-c)分别为晶圆级的a)Cu₃(HHTP)₂、b)Co₃(HHTP)₂和c)Ni₃(HHTP)₂薄膜的照片。

d-f)分别为d)Cu₃(HHTP)₂、e)Co₃(HHTP)₂和f)Ni₃(HHTP)₂薄膜的实验(红色)和模拟(蓝色)XRD图。

g-i)分别为g)Cu₃(HHTP)₂、h)Co₃(HHTP)₂和i)Ni₃(HHTP)₂薄膜的HRCryo-TEM图像，插图显示了它们的SAED模式。比例尺：5 nm。

【小结】

综上所述，本工作开发了一种基于毛细管力的面对面限域生长方法，用于制备大规模的二维MOF薄膜。–OH功能化的介电层堆叠引起的毛细力驱动微量Cu²⁺和HHTP溶液进入微孔界面，并实现表面锚定MOF薄膜的自组装。该策略可以实现在石英、蓝宝石、SiO₂/Si等介电层基底上生长了晶圆级Cu₂(TCPP) MOF薄膜，并作为活性层应用于各种电子设备。通过PXRD、GIWAS、HRAFM和HRCryo-TEM对薄膜进行表征，证实了Cu₂(TCPP) MOF薄膜具有高度结晶相。该生长策略被应用于合成了Cu₃(HHTP)₂、Co₃HHTP)₂、Ni₃(HHTP)₂等导电MOF薄膜。这项工作提出了一种限制生长策略，实现了介质衬底上2D MOF薄膜的工业规模化生产。本论文的第一作者是2019级博士生刘友星，通讯作者为陈建毅研究员和刘云圻院士。

文献链接：Face-to-Face Growth of Wafer-Scale 2D Semiconducting MOF Films on Dielectric Substrates（Adv. Mater.， 2021，DOI:10.1002/adma.202007741）

【团队及成果介绍】

（1）团队介绍

刘云圻研究员，中国科学院院士，第三世界科学院院士。物理化学家。主要研究领域包括二维材料（石墨烯、BN薄膜、TMD、二维MOF、COF薄膜等）的制备及表征、分子材料的设计与合成、有机/聚合物材料发光二极管、有机场效应晶体管和气体传感器等。目前已 发表SCI论文500余篇(其中130余篇发表在影响因子大于10的期刊上)，他人引用4万余次，h因子大于100，获授权中国发明专利70项，出版专著一部及19章节，在国内外学术会议上做大会/邀请报告100余次。2007，2016，2019年获国家自然科学二等奖各一项，2017年度获北京市自然科学一等奖。2014-2020年入选汤森路透全球"高被引科学家"目录。现为滚球体育 部国家重点基础研究发展计划（973计划）重大科学前沿领域第四届专家咨询组副组长、中国化学会理事、中科院化学所有机固体专业委员会副主任，和担任Scientific Reports, Nanoscale, Flexible Printed Electronics，ACS Materials Letter等6种期刊的编委/顾问委员会成员。

陈建毅研究员，中科院百人。主要研究兴趣包括石墨烯材料与器件、 有机二维原子晶体的设计与合成、二维MOF、COF、TMD的合成及表征等。目前已在PNAS, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., JACS, Adv. Sci., Phys. Rev. Lett., Chem. Mater. ACS nano, Small, Nano Res.等期刊上发表数十篇研究论文。

（2）团队在该领域工作汇总

[1] Y. Liu，Y. Wei，M. Liu，Y. Bai，X. Wang，S. Shang，J. Chen*，Y. Liu*，Electrochemical Synthesis of Large Area Two‐Dimensional Metal–Organic Framework Films on Copper Anodes，Angew. Chem. Int. Ed.2021,133, 2923

[2] X. Du, J. Zhang, H. Wang, Z. Huang, A. Guo, L. Zhao, Y. Niu, I. Li, B. Wu* and Y. Liu*, Solid-solid interface growth of conductive metal-organic framework nanowire arrays and their supercapacitor application,Mater. Chem. Front.2020,4, 243-251.

[3] X. Chen,# H. Yang,# B. Wu,* L. Wang, Q. Fu, and Y. Liu*, Epitaxial Growth of h-BN on Templates of Various Dimensionalities in h-BN–graphene Material Systems,Adv.Mater.2019,31,1805582.

[4] L. Fu, D. Hu, Rafael G. Mendes, Mark H. Rümmeli, Q. Dai, B. Wu,* L. Fu,* and Y. Liu,* Highly Organized Epitaxy of Dirac Semimetallic PtTe2 Crystals with Extrahigh Conductivity and Visible Surface Plasmons at Edges,ACSNano,2018, 12, 9405-9411.

[5] L. Fu, F. Wang, B. Wu,* N. Wu, W. Huang, H. Wang, C. Jin, L. Zhuang, J. He, L. Fu,* and Y. Liu* Van der Waals Epitaxial Growth of Atomic Layered HfS2 Crystals for Ultrasensitive Near-Infrared Phototransistors,Adv.Mater.2017, 29, 1700439.

（3） 相关优质文献推荐

[1] X. Song, X. Wang, Y. Li, C. Zheng, B. Zhang, C.-a. Di, F. Li, C. Jin, W. Mi, L. Chen, W. Hu, 2D Semiconducting Metal-Organic Framework Thin Films for Organic Spin Valves,Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 1118.

[2] M.-S. Yao, X.-J. Lv, Z.-H. Fu, W.-H. Li, W.-H. Deng, G.-D. Wu, G. Xu, Layer-by-Layer Assembled Conductive Metal–Organic Framework Nanofilms for Room-Temperature Chemiresistive Sensing,Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 16510.

[3] Vitalie Stavila, Joanne Volponi, Aaron M. Katzenmeyer, Matthew C. Dixonb, Mark D. Allendorf, Kinetics and mechanism of metal–organic framework thin film growth: systematic investigation of HKUST-1 deposition on QCM electrodes,Chem. Sci.2012,3, 1531.

[4] Monica C. So, Shengye Jin, Ho-Jin Son, Gary P. Wiederrecht, Omar K. Farha, Joseph T. Hupp, Layer-by-Layer Fabrication of Oriented Porous Thin Films Based on Porphyrin-Containing Metal−Organic Frameworks,J. Am. Chem. Soc.2013, 135, 42, 15698

[5] Jinxuan Liu, Christof Wöll, Surface-supported metal–organic framework thin films: fabrication methods, applications, and challenges,Chem. Soc. Rev.2017,46, 5730.

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