贺曦敏&朱新远 Adv. Mater.：通用平台！利用离子特异性制备力学性能大范围可调的聚乙烯醇水凝胶

【背景介绍】

水凝胶是一种具有高含水量的三维（3D）交联聚合材料，其在组织工程、药物输送、可植入电子、能量存储、涂料、粘合剂、软体机器人等领域有着广泛的应用。尽管水凝胶在不同领域中已得到充分的研究,但因为力学性能不佳等各种问题，水凝胶还未得到充分的实际应用；同时，不同的应用场景对水凝胶的力学性能有着不同的要求，这为设计水凝胶带来了巨大的挑战。例如，软体机器人需要强韧的水凝胶；在细胞培养中，水凝胶的弹性模量应与细胞的弹性模量相匹配，以促进细胞与水凝胶之间的粘附而使得细胞更加容易地生长和分化；神经探针需要力学性能原位可调的材料，起初模量较大，便于植入脑组织，随后变软，以避免对邻近的神经元细胞造成损害。此外，很少有研究集中于实现水凝胶力学性能的动态原位调节，因此限制了其在一些重要领域的应用。Hofmeister效应（离子特异性效应），即不同盐对蛋白质溶解度有不同的影响。以往对亲水性高分子的离子特异性研究表明，离子特异性效应是由不同离子对疏水链上亲水官能团周围水合水的影响引起的。然而，不同离子对水凝胶力学性能的影响以及利用离子特异性制备具有不同力学性能的功能性水凝胶还没有得到系统的研究。

【成果简介】

近日，美国加州大学洛杉矶分校贺曦敏教授和上海交通大学朱新远教授（共同通讯作者）等人报道了一种基于Hofmeister效应，提出了通过离子调节聚合物链的聚集状态来可逆地大范围地改变水凝胶的力学性能的策略。作者制备了超韧性的聚乙烯醇（PVA）水凝胶作为示例性材料（韧性150±20 MJ/m³），它超过了聚（二甲基硅氧烷）PDMS、合成橡胶和天然蜘蛛丝等合成聚合物。通过改变离子种类和浓度，PVA水凝胶的力学性能得到了大范围的调控：拉伸强度从50±9 kPa到15±1 MPa，韧性从0.0167±0.003 MJ /m³到150±20 MJ/m³，延伸率从300±100％至2100±300％，模量从24±2 kPa至2500±140 kPa。其中，用饱和Na₂SO₄浸泡的水凝胶显示出极优秀的力学性能，不仅优于先前报道的大多数水凝胶，其韧性还优于PDMS、合成橡胶和天然蜘蛛丝。用于调控水凝胶力学性能的离子不是水凝胶的组分，在离子溶液中浸泡处理后，其可被完全洗出，最终的无离子PVA水凝胶可以很好地保持其力学性能和非常理想的生物相容性，而不会受制备水凝胶时使用离子的影响。通过这种简便的方法来大范围调控凝胶力学性能，有望满足从生物医学到软体机器人技术和可穿戴电子产品等多个领域的需求。研究成果以题为“Poly(vinyl alcohol) Hydrogels with Broad-Range Tunable Mechanical Properties via the Hofmeister Effect”发布在国际著名期刊Advanced Materials上。

【图文解读】

图一、不同离子处理的PVA聚合物链的聚集状态示意图
a）离子、聚合物链和水分子之间的相互作用；

b）由于盐析效应，离子在PVA聚合物链之间形成氢键；

c）由于盐溶效应，离子诱导的PVA聚合物链之间的氢键断裂；

d-e）由不同浓度的不同离子诱导的PVA成胶状态的总结。

图二、各种离子可调节PVA水凝胶的力学性能
a-c）浸泡在1 M 钠盐、3 M 氯盐和Na₂SO₄浓度范围为0 M至饱和中的PVA水凝胶的代表性应力-应变曲线；

d-f）由各种阴离子（Na⁺为恒定抗衡离子）、不同的阳离子（Cl^-为恒定抗衡离子）和Na₂SO₄浓度范围为0

M至饱和调整的PVA水凝胶的强度、韧性和模量；

g）对比已报道的其他水凝胶和聚合物，不同离子处理的水凝胶的极限强度与极限应变（g₁）的关系图以及韧性与极限应变（g₂）的关系图；

h）PVA水凝胶和人体软组织的模量对比。

图三、浸泡在1 M Na₂SO₄和NaNO₃中的PVA水凝胶的表征
a-b）用1.0 M Na₂SO₄和NaNO₃浸泡的PVA水凝胶的XRD；

c-d）PVA-SO₄和PVA-NO₃的SEM图；

e）在拉伸载荷下，PVA-SO₄和PVA-NO₃的SAXS图；

f）PVA-SO₄和PVA-NO₃的结构示意图，二者具有不同密度的纳米纤维和结晶区，使其对裂纹具有不同的钝化和钉扎效应。

图四、通过Na₂SO₄和CaCl₂对PVA水凝胶进行增强或软化
a）饱和Na₂SO₄和3 M CaCl₂溶液浸泡后，PVA水凝胶的光学图像；

b1）PVA水凝胶通过1 M Na₂SO₄增强，其可插入到仿人脑组织的低模量水凝胶中；

b2）用1 M CaCl₂处理过的柔软PVA水凝胶，不能插入相同的仿人脑组织的低模量水凝胶中；

c）将插有水凝胶探针的仿人脑组织低模量水凝胶浸入2 M Fe(NO₃)₃溶液中原位软化。

【小结】

综上所述，作者通过冷冻浸泡法，发现了离子对PVA凝胶化的特异性作用。不同离子对PVA的凝胶化和力学性能提高的能力遵循以下顺序：阴离子为SO₄^2-> CO₃^2-> Ac^-> Cl^-> NO₃^-> I^-；阳离子为K⁺> Na⁺≈ Cs⁺> Li⁺≈ Ca²⁺≈ Mg²⁺。通过改变盐的类型和浓度，PVA水凝胶的力学性能可在较大范围内调节：拉伸强度从50±9 kPa调节至15 ±1 MPa、韧性从0.0167±0.003调节至150±20 MJ/m³、伸长率从300±100％改变至2100±300％。此外，该调控凝胶力学性能的方法可用于明胶等其他高分子材料。虽然本文中使用的盐浓度高于人体中的盐浓度，但是通过优化，可以进一步提高其实用性。同时，用于制造水凝胶的离子仅用于聚合物链的聚集和结构的形成，而不充当水凝胶的组分。因此，在离子溶液中浸泡处理并将其完全洗净后，最终的无离子PVA水凝胶可以很好地保持其性能和非常理想的生物相容性，而不会受到制备水凝胶时使用的潜在有害离子的影响。通过这种简便的方法以及出色的原位大范围力学性能的可调性，PVA水凝胶的应用得到了广泛的拓展，将来可满足从生物医学到机器人技术和可穿戴电子产品等各个领域的需求。

文献链接：Poly(vinyl alcohol) Hydrogels with Broad-Range Tunable Mechanical Properties via the Hofmeister Effect.Adv. Mater.,2021, DOI: 10.1002/adma.202007829.

通讯作者简介

贺曦敏是加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系的助理教授和加州纳米体系研究所（CNSI）的成员。她在剑桥大学获得博士学位并在哈佛大学进行博士后研究。她的主要研究方向包括刺激响应性材料、仿生功能材料、化学和生物传感器、驱动器等，并将其应用于生物医药、环境、机器人和能源领域。她已经在Nature, Nature Chemistry, Science Robotics, Nature Nanotechnology, Science Advances等杂志发表了60余篇高水平论文、书籍和专利。她获得的荣誉包括美国CIFAR Azrieli Global Scholar, International Society of Bionic Engineering (ISBE) Outstanding Youth Award, National Science Foundation CAREER Award, Air Force Office of Scientific Research Young Investigator Program (AFOSR YIP) Award, Hellman Fellows Award, 以及UCLA Faculty Career Development Award。她关于自调制材料和化学-机械分子分离的研究获得了一系列地区和国际的奖励，并且受到了百余家新闻媒体报道。

课题组网页：http://www.seas.ucla.edu/xhe-lab/index.html

本文由CQR编译。

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