今日Nature:通过界面驱动形核和组装形成介晶

【引言】

众所周知，不同于简单物种（单体）作为晶体生长的基本单元，在许多体系中可以通过堆积更复杂的物种或前驱体来发生晶化和生长，即所谓的“颗粒附着晶化”（CPA）的非经典路径。将这些物种统称为“颗粒/粒子”，以它们作为潜在的结晶生长单元。CPA已被开发用于制造具有不寻常性质的纳米材料，整个结晶过程涉及到多个、且复杂的演化步骤。其中颗粒沿着特定的晶体方向排列，产生与单晶不同的介晶，其是一类由纳米晶以结晶学有序的方式自组装而成的纳米粒子超结构。CPA的传统观点是，成核提供了一种粒子的供应，这些粒子通过布朗运动聚集，由吸引的粒子间势偏置。然而，介晶常常表现出规则的形态和均匀的尺寸。虽然许多晶体系统形成介晶，已经被直接可视化，但如何导致良好的缺陷，自相似的形态仍然未知，表面结合配体的作用也是未知的，这些配体在纳米粒子系统中普遍存在。在许多系统中，由于存在与块体相不同的相前驱体纳米粒子，理解介晶的形成更加复杂。一些研究提出，这种粒子在附着之前转换，而另一些则将转换归因于附着过程本身，而另一些研究则得出结论，在介晶超过特征尺寸之后发生转变。

鉴于此，美国西北太平洋国家实验室James J. De Yoreo教授（通讯作者）研究了氧化铁的介晶形成，其中氧化铁是自然环境中重要的胶体相，以及普遍存在的前驱体相，并经历CPA伴随相变的系统的经典例子。结合80摄氏度的原位透射电子显微镜（TEM）和“冷冻观察”TEM，作者在草酸盐（Ox）存在的情况下追踪了赤铁矿（Hm）介晶的形成，原因在于草酸盐（Ox）在土壤中含量丰富，氧化铁是常见的，从而为天然存在的氧化铁的异常形态提供了可能的解释。研究表明，发现孤立的Hm粒子很少出现，但一旦形成，在被Ox覆盖的表面上的界面梯度会驱使Hm粒子从表面重复约2纳米成核，然后它们附着在表面上，从而产生介晶。综上所述，以上发现和与其他系统的比较表明，由界面驱动的CPA过程可能在合成和自然环境中均广泛存在。相关研究成果以“Self-similar mesocrystals form via interface-driven nucleation and assembly”为题发表在Nature上。

【图文导读】

图一、由Fh纳米粒子形成纺锤形的Hm介晶

图二、Hm主轴与Fh的关系

图三、TEM观察Hm形核

图四、Hm-溶液界面的结构和热力学

文献链接：“Self-similar mesocrystals form via interface-driven nucleation and assembly”(Nature，2021，10.1038/s41586-021-03300-0)

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