济南大学张玉海教授课题组ACS Appl. Mater. Interfaces：通过掺杂对无铅钙钛矿纳米晶的激发态控制

创新点

通过反向微乳液法在室温条件下合成无铅钙钛矿荧光纳米晶；通过掺杂Bi³⁺和Na⁺破坏了晶格的对称性，使得奇偶禁止跃迁转变为允许跃迁，从而得到56%的量子产率，并观察到了三重激发带的精细结构。在概念性实验中，通过将白光LED在水下运行，证明了其良好的稳定性。

关键词

自陷态激子，无铅钙钛矿，激发光谱，禁阻跃迁

光子；能源；纳米

研究背景

全无机卤化铅钙钛矿由于其优异的光电性能而成为近年来研究的焦点，然而其本身存在的铅毒性和相不稳定性，大大制约了它的实际应用。

通过低毒元素取代铅，以此来合成无铅双钙钛矿纳米晶成为一种重要的策略。目前主流的合成方法为高温条件下的热注射法，高温会导致Ag⁺被还原为金属银纳米晶，从而猝灭辐射跃迁途径；同时，双钙钛矿的禁阻跃迁特性也使纳米晶的量子产率都普遍偏低。因此，开发一种室温条件下的合成方法来防止银离子还原，并通过掺杂来改变晶体对称性从而允许跃迁，就变得尤为重要。

文章简介

济南大学的张玉海教授课题组，在知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces上发表题为“Excitation Management of Lead-free Perovskite Nanocrystals through Doping”的文章。

第一作者：郑玮

通讯作者：刘宏，张玉海

通讯单位：济南大学

该文章设计了一种在环境条件下的反相微乳液系统，成功地合成出了Cs₂AgInCl₆纳米晶，并且没有惰性气体的保护。合成的纳米晶显示出很宽的自陷态发射光谱，光致发光量子产率高达56%。重要的是，通过掺杂打破了晶格的禁阻跃迁，观察到了三重的激发峰。最后，我们通过将纳米晶包覆在LED表面制备成白光LED，连续在空气中和水中照明数十个小时，亮度基本不变，证明了纳米晶具有很好的环境稳定性和对水稳定性。

图文导读

要点一：通过室温条件下的反相微乳液法合成了无铅钙钛矿纳米晶，TEM显示纳米晶的尺寸大约为19 nm，XRD也很好地表征了它的物相，尽管有少量的杂相。

图1. Cs₂Ag_0.6Na_0.4InCl₆:10% Bi纳米晶的物相表征。

要点二：X射线光电子能谱表明成功地将Na⁺和Bi³⁺掺杂进Cs₂AgInCl₆基质中。拉曼光谱表明Na⁺的掺杂成功地打破了晶体的对称性，大大减小了晶体的奇偶禁阻跃迁。

图2. 离子掺杂对晶格和光致发光的影响。

要点三：通过PLE光谱的测试，首次观察到了三重激发峰，归因于Bi³⁺的¹S₀能级分别向¹P₁,³P₂,³P₁的跃迁。并且结合荧光寿命中提取出的暗态自陷激子和亮态自陷激子的计算，进一步解释了无铅钙钛矿纳米晶的增强发光机理。

图3. 共掺杂不同含量的Na⁺对Cs₂AgInCl₆: 10％Bi纳米晶体光学性能的影响

要点四：通过将纳米晶包覆在LED表面，开发出了可调节色温的白光LED。并通过在空气中和水中连续照明10个小时，表面具有良好的环境稳定性和水稳定性。

图4.白光LED光学和稳定性的表征。

综上所述，作者通过反向微乳液法在室温条件下合成了无铅钙钛矿荧光纳米晶，通过Bi-Na共掺杂策略使PLQY提高到56%，这归因于室温抑制了Ag的还原和打破了晶体的对称性，大大减小了晶体的奇偶禁阻跃迁。荧光寿命光谱表明成功地将暗激子转换为亮激子。重要的是，该纳米晶被证明具有良好的环境稳定性和水稳定性，适用于白光LED应用，为水下照明行业展现了广阔的前景。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.0c20230

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